Диссертация (1091354), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Схема реакции гидролиза СЗДиФт при температуре 260 0С.На первом этапе работы представляло интерес установить, существует ливозможность прямого химического взаимодействия между ФБО и СЗДиФт.На термограммах ДСК смеси (ФБО + СЗДиФт) отмечены пики,относящиеся к каждому компоненту (рисунок 3.40). Вследствие влияния ФБО (Тпл= 149 0С), Тпл СЗДиФт смещается в область более высоких температур (с 232 до240 0С). После прогрева пики плавления модификаторов отсутствуют (рисунок3.41), смесь полностью не растворяется ни в одном органическом растворителе, в91том числе и в метиленхлориде, даже при нагревании. Так, нерастворимая часть вметиленхлориде составила ~80%, растворимая – ~20%, которая по данным ИК спектроскопии в основном состоит из исходных компонентов (рисунок 3.42).Рисунок 3.40 Термограммы ФБО (1) СЗДиФт (2) и ФБО+СЗДиФт (3)Рисунок 3.41 Термограммы ФБО (1), СЗДиФт (2) и ФБО + СЗДиФт (3) послепрогрева при температуре 260 0С9221065.06817.481241.72735.361418.33702.80%T1626.3611782.96879.991738.192927.704000.03600320028001652.94240020001800cm-116001443.921191.97980.991362.361148.91953.261320.811062.121493.221232.741013.17140012001000667.52835.77766.66733.55699.59800600450.0Рисунок 3.42 ИК-спектры прогретой смеси (ФБО + СЗДиФт) после экстракции (растворитель - метиленхлорид):1 - растворимая часть, 2 - нерастворимая часть93Анализ 1Н и31Р ЯМР - спектров полученного экстракта (рисунок 3.43 и3.45) показал, что наряду с сигналами присущими каждому модификатору(рисунки 3.36, 3.37, 3.46 и 3.47) отмечено наличие нового в области 5.63 м.д.(протон вторичной амидной связи) и усиление сигнала в области - 7.75 м.д.Рисунок 3.43 31Р ЯМР-спектр растворимой части в метиленхлориде прогретойсмеси (ФБО + СЗДиФт) (растворитель – DMSO)Отнесение сигналов в молекуле ФБО в 1Н ЯМР спектрах представлены нарисунке 3.44.Рисунок 3.44 Отнесение сигналов в молекуле ФБО в 1Н ЯМР спектрах94Рисунок 3.45 1Н ЯМР-спектр растворимой части в метиленхлориде прогретой смеси (ФБО + СЗДиФт) (растворитель –DMSO)95Рисунок 3.46 1Н ЯМР-спектр ФБО до прогрева (растворитель - CDCL3)96Рисунок 3.47 1Н ЯМР-спектр ФБО после прогрева (растворитель - CDCL3)97В ИК-спектре нерастворимой части смеси (ФБО + СЗДиФт) (рисунок 3.49)наряду с полосами поглощения, характерными для вторичных амидных связей(3288, 1640, 1538 см-1), которые присутствуют в ИК-спектре термообработанногоФБО (рисунок 3.50 и 3.51), появляется интенсивная полоса в области 1415 см -1,которая может быть отнесена к СН2-N-связи при третичном атоме азота.Анализ полученных результатов показал, что ФБО и СЗДиФт притемпературе экструзии (250 - 260 0С) в химическую реакцию не вступают.Далее изучены процессы химической модификации полимерной цепиВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% удлинителем цепи ФБО и термостабилизации СЗДиФтпри экструзии.

Для этого проведен эксперимент при совместном их нагревании стерефталевой кислотой (ТФК) - носителя СООН-групп.В ИК - спектре (рисунок 3.52) термообработанной смеси (ТФК + ФБО +СЗДиФт) присутствуют полосы поглощения характерные для сложноэфирнойгруппы (1718 см-1) и вторичных амидных связей (3276, 1624, 1531 см-1).Одновременно появляется интенсивная полоса в области 1412 см-1, характернаядля третичных амидных связей. В отсутствии дифосфита сложноэфирных группне образуется (остается полоса ~ 1700 см-1, относящаяся к ТФК), в основномпреобладают полосы поглощения характерные для вторичных амидных связей.Принимая во внимание энергии связей в молекулах ФБО (рисунок 3.48) иСЗДиФт (рисунок 3.39) [146] и проанализировав все полученные данныеустановлен механизм действия компонентов модифицирующей системы ипредложены химические реакции взаимодействия удлинителя цепи ФБО сконцевыми СООН- группами ВПЭТФ в присутствии СЗДиФт и влаги (схема 3.5):.Рисунок 3.48 Распределение энергии по связям в молекуле ФБО9823473.592964.511361.711415.45%T1191.901147.83950.271236.941062.961013.09817.19733.73700.111629.5512881.532973.631582.641289.281434.891492.161274.191351.661377.521325.971149.811169.981008.301193.20911.441098.79879.471069.331650.701235.204000.0360032002800240020001800cm-116001400Рисунок 3.49 ИК-спектры смеси (ФБО + СЗДиФт):1 – до прогрева, 2 – после прогрева1200973.70953.49936.051000765.08782.97740.98825.37724.60665.69800650.09923288.342879.811719.381582.22 1435.441170.361489.561376.87 1194.231352.61824.031325.911067.94 936.33665.681650.551274.26974.411235.69952.97911.60695.621719.38%T13288.342880.891582.751289.441490.081274.14911.61742.521434.821235.84 1069.15 936.251351.78 1194.341377.331170.471326.051098.53 973.62 824.53953.10665.361650.424000.0300020001500cm-1Рисунок 3.50 ИК-спектр ФБО:1 - до прогрева, 2 - после прогрева1000650.0100108.01051003260.75952965.501719.3890851146.99832.401537.84801488.56%T813.501080.73946.651003.991361.8475763.93732.221242.081640.14701062.95979.88656055700.1549.24000.0360032002800240020001800cm-116001400Рисунок 3.51 Дифференциальный ИК-спектр ФБО12001000800650.010123275.942298.732925.531717.931532.301412.011624.14819.781017.261242.98%T728.42700.0513311.392954.962663.292531.641407.981701.781533.991646.841017.99926.81780.81875.441101.981263.524000.0360032002800240020001800cm-116001400Рисунок 3.52 ИК-спектры прогретых смесей1 – ТФК + ФБО, 2 – ТФК + (ФБО + СЗДиФт)12001000800650.0102Схема 3.5 Химические реакции в системе ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт) в условияхповышенных температур и влажностиПри экструзии ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% в присутствии СЗДиФт раскрытиеоксазолинового цикла ФБО происходит по С-N-связи и последующей реакцииаминогрупп с СООН – группами полимера.

Вследствие чего получаетсяполимерная цепь, содержащая вторичную амидную связь, при окислении которойв кислой среде могут образовываться межцепные связи типа N-N [149, 150].Далее исследовали молекулярно-массовые, реологические и физикомеханические свойства ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт). На рисунке 3.53 приведены103кривые ММР, по которым рассчитаны средние ММ (Мn, Mw, Mz), представленныев таблице 3.14.Рисунок 3.53 Кривые ММР: 1 – ППЭТФ; 2 – ВПЭТФ после экструзии; 3 –ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт)Показано,чтокриваяММРполученногомодифицированногоитермостабилизированного материала на основе ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.%сдвигается в область высоких молекулярных масс, и практически совпадает скривой ППЭТФ, ММ увеличивается на ~25%, что хорошо согласуется с даннымипо [η] (с 65 до 80 мл/г).

Следует отметить небольшое уширение кривой ММР и,как следствие, увеличение полидисперсности с 2,1 до 2,3, которое, по-видимому,связано с образованием сшитых структур в полимере (схема 3.5).104Таблица 3.14 – Молекулярно-массовые и реологические характеристики ППЭТФ,ВПЭТФ и ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт) после экструзии (φв = 0,5 масс.%)ХарактеристикиMwMnМw/MnMz[η], мл/гПТР10, г/10минКTс, 0СТпл, 0СHпл, Дж/гTкр, 0С (начало)Tкр, 0С (максимум)H кр, Дж/г, %ППЭТФ51600252002,1835008350,87524545127162422ВПЭТФ после экструзии(ФБО + СЗДиФт)361004830017000207002,12,3603008080065802050,81,0797724924650441171241281343637105Из рисунка 3.54 видно, что модификация ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.%системой ФБО + СЗДиФт при экструзии приводит не только к восстановлениюММ вторичного полимера практически до уровня ППЭТФ, а и к эффективнойтермостабилизации полученного материала.

После 10 мин. прогрева и более при270 0С Мη и [η] ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт) снижается не более чем на 3%,коэффициент термостабильности - К равен 1, что превышает показатели дляППЭТФ, где Мη и [η] уменьшается на ~8%, а К=0,8. ПТР опускается с 20 до 5г/10мин. (таблица 3.14), кривая течения сдвигается в область меньших скоростейсдвига в исследованном диапазоне напряжений сдвига и лежит ниже кривойППЭТФ (рисунок 3.55).Применение системы (ФБО + СЗДиФт) при оптимальном соотношениикомпонентов для удлинения цепи и термостабилизации ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.%при экструзии, позволило существенно улучшить комплекс физико-механическиххарактеристик вторичного материала и довести его основные показатели доуровня ППЭТФ (таблица 3.15).10584827000036800080660007864000766200074600001580007266500006448000624600060244000Характеристическая вязкость, мл/гСредневязкостная молекулярная масса, г/моль720005842000560102030405060время, мин.Рисунок 3.54 Зависимость Мη и [η] ППЭТФ (1), ВПЭТФ после экструзии (2) иВПЭТФ + (ФБО+СЗДиФт) (3) от времени прогрева при 2700С1.51.0lg(), c-10.50.021-0.53-1.01.52.02.53.03.54.0lg(), ПаРисунок 3.55 Кривые течения расплава ППЭТФ (1) ВПЭТФ после экструзии (2) иВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт) (3) при температуре 260 0С106Таблица 3.15 – Физико-механические характеристики ППЭТФ, ВПЭТФ и ВПЭТФ+ (ФБО + СЗДиФт) после экструзии (φв = 0,5 масс.%)Характеристикаσт, МПаσр, МПаε, %Ер, МПаауд, кДж/м2ВПЭТФ после экструзии(ФБО + СЗДиФт)595827321703602400240037н/рППЭТФ59313602400н/рСогласно таблице 3.16 модифицированный и термостабилизированныйВПЭТФ имеет преимущественно аморфную структуру (α = 5%), однако тепловоевоздействие обеспечивает благоприятные условия для развития кристаллизации[15], которая в значительной степени определяет механические свойства.ЗависимостькристалличностиоттемпературыоценивалиметодомИК-спектроскопии по изменению интенсивности полосы 1340 см -1, характерной длятранс-конформации оксиэтиленовой цепи ПЭТФ (рисунок 3.56).При нагревании литьевых образцов ВПЭТФ + (ФБО + СЗДиФт) в интервалетемператур 60 - 95 0С в течение 3 суток происходит изменение их структуры ивеличина относительной остаточной кристалличности - χ увеличивается.Изменение происходит ступенчато.

Характеристики

Список файлов диссертации