Диссертация (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств), страница 7

Так как, по данным ЯМР – спектроскопии,исследованный в работе ВПЭТФ является сополимером, содержащий ИФК и ДЭГв установленных количествах (таблица 3.3), то сравнение проводили с ППЭТФидентичного сомономерного состава.50Рисунок 3.1 Технологическая схема линии компаундирования51Таблица 3.1 – Оптимизированные технологические параметры экструзии ППЭТФи ВПЭТФПараметрТемпература экструзии по зонам, 0СIII-VIIIIX-XIПроизводительность, кг/часЧастота вращения шнека, об/минЧастота вращения шнеков дозатора, об/минВакуумметрическое давление, кПаВремя пребывания полимера в экструдере, минТемпература воды в ванной, 0СЗначение2002602554020050-10060-80120-40Таблица 3.2 - Технологические характеристики экструдера LTE – 20 - 40Наименование показателяКоличество шнековДиаметр шнека, ммДлинна шнека, ммРежим вращениеОтношение длинны шнека к его диаметру (L/D)Частота вращения шнеков, об/минКоличество зон обогреваМаксимальная температура нагрева, 0СМаксимальная температура цилиндра, 0СОхлаждениеЗначение220800соосное вращение400-80010400400водаРисунок 3.2 Конфигурация шнека52Таблица 3.3 – Физико - химические характеристики ППЭТФ и ВПЭТФНаименование показателяСодержание мономеров, %:ТФКИФКЭГДЭГТемпература плавления, 0СТемпература кристаллизации, 0СНасыпной вес, кг/м3Массовая доля воды, %Массовая доля золы, %Содержание ацетальдегида, мг/кгСодержание концевых СООН-групп, мгКОН/гСодержание примесей, %:ПВХПолиолефиныКлей синтетическийППЭТФВПЭТФ6722922451608300,20,030,13652303245-255130-150200-3500,50,601630-Не более 0,001Не более 0,010,3Согласно информации литературного обзора бывший в употребленииматериал может быть частично деструктирован и включать примеси различнойприроды.

Как видно из таблицы 3.3 физико-химические показатели ВПЭТФсущественно отличаются от показателей ППЭТФ: содержание ацетальдегидавыше в 160 раз, СООН-групп - в 10 раз, влаги - в 2 раза, золы - в 20 раз. Анализэлементного состава золы показал, что содержание таких металлов как Al, Ba, Cr,Fe, Mg, Mn, Si и Zn в ВПЭТФ выше в 10 раз и более (таблица 3.4). Исключениесоставляют Со и Sb, которые, используют в процессе синтеза полимера в качествекатализаторов. Повышенное количество влаги в ВПЭТФ связано с тем, чтофлексы имеют более высокую удельную поверхность, по сравнению с гранулами,поэтому для вторичного материала влияние гидролиза при непрерывнойэкструзии, т.

е. с исходным содержанием влаги, может быть более сильное. Крометого, ВПЭТФ содержит синтетический клей (0,3 масс.%). Наличие ПВХ иполиолефинов не отмечено.53Таблица 3.4 – Минеральный состав золы ППЭТФ и ВПЭТФЭлементAlBaCaCoCuCrFeKMgMnNaPBbSbSiSrZnКонцентрация элемента, масс.%ППЭТФВПЭТФ-66,5·101,5·10-42,5·10-61,0·10-51,5·10-48,5·10-42,1·10-32,0·10-31,7·10-55,7·10-51,3·10-61,2·10-51,0·10-55,5·10-43,0·10-56,0·10-52,3·10-51,2·10-41,5·10-53,0·10-41,0·10-49,0·10-41,3·10-31,6·10-3<10-65,0·10-63,5·10-42,5·10-45,0·10-61,2·10-5<10-61,2·10-65,0·10-61,2·10-5На рисунках 3.3 и 3.4 представлены кривые ММР ППЭТФ и ВПЭТФ до ипосле экструзии с разным φв, по которым рассчитаны средние ММ (Mw, Mn, Mz).Из таблицы 3.5 следует, что в результате термической и термоокислительнойдеструкции (φв ≤ 0,02 масс.%) ММ ППЭТФ уменьшается на ~14%.

В присутствиеисходного повышенного количества влаги в перерабатываемом материале (φв =0,2 масс.%) снижение несколько больше (на ~20%), вследствие дополнительнойгидролитической деструкции полимера. У ВПЭТФ, по сравнению с ППЭТФ,изменения более значительны (на 20 и 25% соответственно) из-за низкогокачества исходного материала, о чем свидетельствует широкий разброс по [η]внутри партии, большего φв (0,5 масс.%) и наличия примесей и олигомерныхпродуктов деструкции (таблица 3.3). Результаты, полученные методом ГПХ,подтверждены данными по [η].54Рисунок 3.3 ММР ППЭТФ до и после экструзии с разным содержанием влагиТаблица 3.5 - Молекулярно-массовые и реологические характеристики ППЭТФ иВПЭТФ до и после экструзии с разной влажностьюХарактеристика0,2Исходный[η], мл/гMwMnMw/MnMzПТР10, г/минПТР10/ПТР30,г/минППЭТФВПЭТФφв, %φв, %≤0,020,20После экструзии0,5Исходный≤0,020,50После экструзии8351600252002,18350057544600211002,17370087039600189002,1656001067-8248400233002,17880066838700184002,163100146536100170002,160300200,830,800,770,750,820,8055Рисунок 3.4 ММР ВПЭТФ до и после экструзии с разным содержанием влагиНаблюдаемые изменения в ММ ППЭТФ и ВПЭТФ в непрерывномэкструзионном процессе, т.

е. с исходным повышенным содержанием влаги,приводят к увеличению ПТР с 5 до 10 и с 6 до 20 г/10мин соответственно иухудшению физико-механических характеристик, особенно это значительно увторичного полимера: материал разрушается при ударных нагрузках, величинаотносительного удлинения при разрыве (ε) снижается с 360 до 170 % (таблица3.6).В литературе [138-140] предполагают, что резкое падение ε у ПЭТФ послепереработки может быть связано как со снижением ММ, так и с увеличениемстепени кристалличности полимера, так каколигомерныепродуктыкристаллизации.деструкцииобразующиеся циклическиеспособныигратьрольцентров56Таблица 3.6 – Деформационно - прочностные характеристики ППЭТФ и ВПЭТФдо и после экструзии с исходным содержанием влаги1Характеристикаσт, МПаσр, МПаε, %Ер, МПаауд, кДж/м2σ изг., МПаЕизг, МПаППЭТФ послеэкструзии5927270240032812480ППЭТФ59303602400н/р822490ВПЭТФ послеэкструзии5925170240037812530Поэтому, мы считали необходимым провести следующие исследования:методом ДСК определены параметры температурных переходов в объектахисследования до и после экструзии.Температура начала кристаллизации ППЭТФ составила 127 0С и достигаетсвоегомаксимумапритемпературе1620С(таблица3.7).Энтальпиякристаллизации при этом - 42 Дж/г.

Пик температуры плавления приходится на245 0С, энтальпия плавления - 42 Дж/г. Температура стеклования равна 75 0С.Таблица 3.7 – Теплофизические характеристики ППЭТФ и ВПЭТФ послеэкструзии с разной влажностьюХарактеристика0,2ИсходныйТс, 0CTпл, 0C∆Hпл, Дж/гТкр, 0C (начало)Ткр, 0C (максимум)∆Hкр, Дж/гα, %17524545127162422ППЭТФφв, %≤0,020,20После экструзии7724645124139386Для ППЭТФ φв = 0,2 масс.%, для ВПЭТФ φв = 0,5 масс.%73245511151283890,5Исходный7424848123135378ВПЭТФφв, %≤0,020,50После экструзии76248491201303797924950117128361057После переработки первичного материала на термограмме (рисунок 3.5)происходят заметные изменения в процессе кристаллизации, что нами связано суменьшением его ММ: чем она меньше, тем изменения более значительны.Меняется форма и величина пика кристаллизации: снижается температура началакристаллизации с 127 до 115 0С и максимума кристаллизации с 162 до 128 0С,энтальпия плавления увеличивается с 45 до 51 Дж/г, величина степеникристалличности возрастает с 2 до 9 % (таблица 3.5.)Тепловой поток, W/g6342201-2-4-6-880100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320oТемпература, CРисунок 3.5 Зависимость теплового потока от температуры ППЭТФ до и послеэкструзии с разной влажностью1 – ППЭТФ; 2 – ППЭТФ с φв ≤ 0,02 масс.% после экструзии3 – ППЭТФ с φв = 0,2 масс.% после экструзииТемпература максимума кристаллизации исходного ВПЭТФ лежит вобласти более низких температур относительно ППЭТФ (рисунок 3.6) и равна 1350С.

Переработка привела к небольшому ее снижению до 130 0С и сужению пика58кристаллизации. Степень кристалличности ВПЭТФ практически не изменилась иосталась на уровне 8 – 10 % (таблица 3.7).Тепловой поток, W/g2201-2-4-6-86080100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320oТемпература, CРисунок 3.6 Термограмма исходных ППЭТФ (1) и ВПЭТФ (2)Далее исследовано влияние изменений в ММ полиэфира, на егокристаллизацию при охлаждении (из расплава). На рисунке 3.7 видно, что уППЭТФ пик кристаллизации отсутствует, но уже один цикл переработкиприводит к заметным изменениям в его морфологии: полимер кристаллизуетсяпри 193 0С.

Исходный ВПЭТФ - при температуре 181 0С, после экструзии с φв =0,5 масс.% - при 202 0С.Полученные результаты подтверждены данными ДТА (рисунки 3.8 - 3.11).При этом, следует отметить, что нами не обнаружено изменений в Ток и Т5объектов исследования после переработки. Величина Ток составила 300(рисунок 3.12), а Т5 равна 400 0С для ППЭТФ и ВПЭТФ до и после экструзии.С059Рисунок 3.7 Зависимость теплового потока от температуры при охлажденииППЭТФ с φв = 0,2 масс.% и ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% до и после экструзии1 - ППЭТФ; 2 -ППЭТФ после экструзии;3 - ВПЭТФ; 4 - ВПЭТФ после экструзииРисунок 3.8 – ТГА и ДТА термограммы ППЭТФ с φв = 0,2 масс.% до экструзии60Рисунок 3.9 - ТГА и ДТА термограммы ППЭТФ с φв = 0,2 масс.% после экструзииРисунок 3.10 - ТГА и ДТА термограммы ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% до экструзии61Рисунок 3.11 - ТГА и ДТА термограммы ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% послеэкструзииРисунок 3.12 Термограммы ППЭТФ с φв = 0,2 масс.% и ВПЭТФ с φв = 0,5масс.% до и после экструзии1 - ППЭТФ; 2 - ППЭТФ после экструзии;3 - ВПЭТФ; 4 - ВПЭТФ после экструзии62Показано, что экструзия приводит к изменениям теплофизическиххарактеристик объектов исследования, связанных с кристаллизацией: температуракристаллизации снижается, степень кристалличности увеличивается, что можетбыть связано с несколькими факторами:- со снижением ММ материала, в том числе за счет реакций,инициированных примесями металлов переменной валентности (для ВПЭТФ).- с наличием примесей, которые всегда присутствуют в оборудовании (взастойных зонах);На основании проведенных исследований установлено, что включение втехнологический процесс экструзии вакуумной системы для отвода летучихкомпонентов, в том числе и влаги (дегазации), не позволяет полностью исключитьвлияние гидролитической деструкции флексов ВПЭТФ с исходным содержаниемвлаги (φв = 0,5 масс.%), что приводит к дополнительному снижению ММполимера.3.2Изучение процесса химической модификации вторичногополиэтилентерефталата с повышенной влажностью при экструзииИзвестно, что ряд веществ способны реагировать с концевыми ОН- и СООН- группами ПЭТФ, вследствие чего полимерная цепь удлиняется и ММувеличивается (см.