Диссертация (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств), страница 5

Авторы предложилимеханизм реакции (схема 1.20) и отметили, что введение дифосфита болееэффективно по сравнению с ПМДА.Схема 1.20 Механизм реакции удлинения полимерной цепи ПЭТФ бис -(2,4 дитетрабутилфенол) пентаэритриол - дифосфитом33При модификации фениловыми эфирами неорганических многоосновныхкислот выделяется фенол или его замещенные кислоты. Неорганическая кислотавзаимодействует с концевыми ОН-группами макромолекул ВПЭТФ, повышенноесодержание которых, по сравнению с СООН-группами, позволяет выделяющимсякислотам сшивать макромолекулы, повышая тем самым ММ.

Свободный фенол иего замещенные могут играть роль пластификатора, стабилизатора окислительнойдеструкции и зародышеобразователя текстуры в полимере. Структурирующеедействие эфиров неорганических кислот проявляется в увеличении степеникристалличности литьевых изделий из ВПЭТФ с 4% до 17% при литье вохлаждаемую форму [98, 124]. Оптимальная концентрация фениловых эфировсоставляет 0,04 - 3 масс.%. Дальнейшее ее увеличение нежелательно в связи с тем,что наличие в полиэфире свободной неорганической кислоты приводит кразрушению сложноэфирной группировки, т. е.

уменьшению ММ ВПЭТФ.Поэтому введение эфиров более слабых кислот (угольной) предпочтительнее.Авторы [78] высказали предположение, что применение фосфитовсовместно с УЦ, может ускорить процесс химической модификации, сэкономитьмодификатор, а также снизить вероятность термической деструкции ВПЭТФ.В литературе встречаются работы [77, 116, 125-127] по объединениюметодов ТФП и химической модификации. Проведение ТФП в присутствии УЦ(на примере ПМДА и 2,2′-бис(2-оксазолина)) позволило снизить температурупроцесса с 230 0С до 170 0С.Анализ научно-технической и патентной литературы по указаннойпроблеме позволил сделать следующие выводы:1.ВПЭТФ представлен на российском рынке в основном в формефлексов (продукт механической обработки бутылочной тары из ПЭТФ), являетсясополимером, вследствие чего имеет преимущественно аморфную структуру иможет содержать различные примеси.2.В присутствии влаги в процессе переработки на стандартномтехнологическомоборудованииврезультатепроцессовтермической,34термоокислительной и гидролитической деструкций ММ ВПЭТФ уменьшается,что приводит к снижению реологических и физико-механических показателей.3.Для снижения влияния гидролитической деструкции на молекулярныесвойства ВПЭТФ в процессе переработки необходимо обеспечить φв не более 0,02масс.% посредством предварительной тепловой обработки материала.4.возможноПовысить физико-механические и реологические показатели ВПЭТФпутемнаправленнойхимическоймодификациии/илитермостабилизации его молекулярных свойств.Анализ научно-технической информации показал возможность разработкиэкструзионной технологии получения нового полимерного материала (ПМ) наоснове ВПЭТФ и изделий с улучшенными комплексом свойств.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующиеосновные задачи:5.

Изучить влияние содержания влаги на изменение свойств ВПЭТФ впроцессе экструзии на стандартном технологическом оборудовании приразличных режимах переработки.6. Оценить влияние вида и содержания модификаторов (удлинителей цепии стабилизаторов) в непрерывном экструзионном процессе на молекулярные,реологические, теплофизические и физико-механические свойства ВПЭТФ.7. Оптимизировать состав модифицирующей ВПЭТФ с повышеннойвлажностью системы, с целью получения термостабильного полимерногоматериала с комплексом свойств на уровне первичного ПЭТФ.8.

Разработатьиоптимизироватьтехнологическиепараметрыэкструзионного процесса получения нового полимерного материала из ВПЭТФ сповышенной влажностью и его переработки в изделия различного назначения.35Глава 2. Объекты и методы исследования2.1Объекты исследованияОбъектами исследования были выбраны вторичный полиэтилентерефталат(флексы) - ВПЭТФ (ООО «ЗПП «ПЛАРУС», Россия, ТУ-2226-001-93705408-2008)и первичный полиэтилентерефталат марки PAPET - ППЭТФ (KP Chamical Corp.,Южная Корея), характеристики которых представлены в таблице 2.1, амодификаторов: удлинителей цепи и стабилизаторов – в таблице 2.2.Таблица 2.1 - Характеристики объектов исследованияНаименованиепоказателяВнешний видЦветМассовая доля частицразмером 1-10 мм подлине и ширине, %, неменееМассовая доля воды, %,не болееТемпература плавления,0С, не менееХарактеристическаявязкость, мл/гМассовая доля золы, %,не болееМетодопределенияППЭТФВПЭТФПластинынеправильнойформыбесцветный,голубойГОСТ Р 516952000, п.

7.2гранулыВизуальнобелыйТУ-2226-00193705408-2008,п. 4.510090ГОСТ 25055-87,ГОСТ 9.717-0,7ГОСТ 21553-76240240ГОСТ Р 516952000, п. 7.480-8564-78ГОСТ 15973-0,136Таблица 2.2 – Удинители цепи и стабилизаторыХимическое названиеУдлинители цепиПиромеллитовыйдиангидридСтруктурная формулаТорговая марка,производитель1,2,4,5Benzenetetracarboxylic1,2:4,5-dianhydride,MerckCESA-extendPPA0050367-ZN,ClariantОбозначениеПримечаниеПМДАПорошокбелого цвета,Тпл=289 0СПМДАППРЦ-4010, ПаксПМДАПЭТФ1,3–фениленбисоксазолинДиглицидиловый эфир3,3′-бисоксианилидбензофенолтетракарбоновой кислоты1,3–Phenylenebisoxazoline(1,3-PBO), Evonic Ind.Синтезирован влаборатории АО«Институтпластмасс»ФБОКонцентрат наосновеПП(ПМДА - 25%)Концентрат наоснове ПЭТФ(ПМДА - 15%),[η] = 45 мл/гПорошокбелого цвета,Тпл=145–147 0СПорошокжелтого цвета,Тпл=79 0СДИЭ37Химическое названиеСтабилизаторыТрифенилфосфатСтруктурная формулаТорговая марка,производительОбозначениеDisflamoll TP(Triphenylphosphate),LanxessТФФПримечаниеГранулы белогоцвета,Тпл = 48 - 50 0СБис-(2,4дитетрабутилфенол)пентаэритритол-дифосфитIrgafos 126, CibaПорошокбелого цвета,Тпл ≥ 160 0СБис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритол-дифосфитDoverphos S-9228,Dover Chem.

Corp.Порошокбелого цвета,Тпл ≥ 225 0ССЗДиФт38Химическое названиеБис-(моноэтил(3,5дитетрабутил-4гидроксибензил) фосфонаткальцияПентаэритритолтетрабис(3-(3,5-дитетрабутил-4гидроксифенил)пропионат)90% 5,7-ди-трет-бутил-3(3,4-диметилфенил)3Hбензофуран-210% 5,7-ди-трет-бутил-3(2,3-диметилфенил)3Hбензофуран-2Структурная формулаТорговая марка,производительIrgamod 195, CibaОбозначениеПримечаниеПорошокбелого цвета,Тпл > 260 0СФКIrganox 1010, CibaСЗФлПорошокбелого цвета,Тпл = 110-125 0СПорошокбелого цветаIrganox HP - 136,CibaЛАК392.2.Методы исследования2.2.1 Физико-химические характеристикиМономерный состав ППЭТФ и ВПЭТФ устанавливали при помощиспектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Спектры ЯМР снимали наприборе VNMR 400 фирмы VARIAN (США) на ядрах 13C и 1H при частотах 100 и400 МГц. В качестве растворителя использована дихлоруксусная кислота,внутреннего стандарта - хлороформ с полосой 2,27 ppm,.Определение примесей в ВПЭТФ проводили по СТО 001-00209349-2005.Настоящий стандарт устанавливает методы определения массовой доли примесей:ПВХ - свыше 0,001%; полиолефинов - свыше 0,01%; бумаги - свыше 0,01% и клея- свыше 0,01%.Величину насыпной плотности измеряли по ГОСТ 11035.1-93.Содержание золы - по ГОСТ 15973-82.Анализ минерального состава золы осуществляли на оптическом атомноэмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой серии 720 саксиальным отбором плазмы фирмы Agilent (США).

Золу растворяли вконцентрированных кислотах НСl и HNO3, каждый раз выпаривая растворы довлажных солей. Растворы для анализа получали растворением солей вразбавленных НСl и HNO3. Градуировочные растворы готовили с использованиематтестованных ГСО.Содержание ацетальдегида - по ГОСТ Р 51695-2000 п. 7.6.Содержание воды - по ГОСТ 25055-87. Температура испытания – 200 0С.Для количественного определения функциональных групп в полимерахприменяютметодкислотно-основноготитрованиясиндикациейточкинейтрализации любым из методов (индикатор, потенциометрия, кондуктометрия,колориметрия и т.

д.). Для полимеров, содержащих СООН-группы, обычноопределяют кислотное число, т. е. количество КОН (в мг), необходимое длянейтрализации 1 г полимера. В СООН-группе можно замещать подвижный, легко40ионизирующийся атом водорода положительными ионами, что ведет кобразованию солей и эфиров.

Поэтому определение СООН-групп сводится к ихнейтрализации раствором щелочи [130]. Содержание СООН-групп оценивали пометодике, разработанной в АО «Институт пластмасс».Кислотное число х (в мгКОН/г) вычисляли по формуле:хV1  V0   0.00561  1000  Km(2)где V1 и V0 – объем 0,1 н. спиртового раствора КОН, пошедшего натитрование рабочего и контрольного растворов соответственно, мл;0,00561 – масса КОН, содержащаяся в 1 мл точно 0,1 н. раствора КОН;К – поправочный коэффициент для 0,1 н. спиртового раствора КОН;m – навеска образца, г.2.2.2 Молекулярно-массовые характеристикиВпрактическойработечастоММполиэфировоцениваютпутемопределения [η], которая является характеристикой средней ММ полимера.Испытание проводили по ГОСТ Р 51695-2000 и ГОСТ 18249-72.

В качестверастворителя использовали дихлоруксусную кислоту.Наиболее полную информацию о молекулярно - массовой неоднородностиобразца, дают кривые ММР, средние ММ (Mw, Mn, Mz) и полидисперсность(Mw/Mn), которые получали при помощи гель-проникающей хроматографии навысокотемпературном хроматографе высокого давления фирмы Waters (США)модель Alliance GPCV-2000 c рефрактометрическим детектором при 100 0С наколонке Styragel HT6E 300х7.8мм. Элюент - м-крезол, скорость потока 1 мл/мин.Калибровку хроматографической системы проводили по узкодисперснымполистирольным образцам (Мw/Mn = 1,03). Константы: KPS = 0,000202, αPS=0,65;KПЭТФ=0,000175, αПЭТФ=0,81 [75].

Образцы растворяли при температуре 145 0С втечение 2 часов. Относительная погрешность метода составляет ~5%.412.2.3 Реологические характеристикиИзменение ММ полимера приводит к изменению вязкости расплава [128].ПТР оценивали по ГОСТ 11645-73 на лабораторном экструзионном пластометреМеР фирмы ATS FAAR S.p.A (Италия) при следующих условиях: температура –2700С, время прогрева - 10 мин, нагрузка - 0,75 кгс. Перед определением образцысушили в термошкафу при остаточном давлении 0,2 кПа и температуре 150 0С досодержания влаги в образце не более 0,02 масс.%. Влажность определялитермогравометрическим методом на влагомере MA 100 фирмы Startorius (Германия) притемпературе 150 0С.Для определения термостабильности полимеров обычно применяютреологический метод, где оценивают изменение вязкости расплава полимера.Количественнойхарактеристикойтермостабильностислужитпериодтермостабильности расплава по вязкости (или период индукции), который равенпромежутку времени в течение которого с момента начала нагрева материаласкорость деструкции мала, и вязкость расплава сохраняет постоянное значение.Термостабильностьрасплавахарактеризуетсятакжепериодомтермостабильности по изменению вязкости на 10 - 15%.

Этот период равенпромежутку времени, по истечении которого с момента начала нагрева материалаего вязкость изменяется на 10 - 15%. Введение этого показателя объясняется тем,что с высокой степенью точности период термостабильности, в течение котороговязкость сохраняет постоянное значение, определить затруднительно, посколькувязкостьизмеряетсясопределеннойпогрешностью,ипереходкнетермостабильному периоду не является одной точкой, а происходит во многихслучаях плавно.

Кроме того, изменение ММ полимера на 3 - 4%, котороесоответствует изменению вязкости на 10 - 15%, не вызывает заметных измененийпрочностных и других свойств материала в изделиях, а колебания вязкости вусловиях определения термостабильности в пределах 10 - 15% не нарушаютстабильность процесса переработки при скоростях, которые реализуются вперерабатывающем оборудовании [128].42Для оценки термостабильности композиций была изучена кинетикаизменения ПТР, [η] и Мη экструдированных образцов в диапазоне температур 265- 275 0С при времени экспонирования от 10 до 60 мин. Расчет средневязкостноймолекулярной массы Мη проводили по уравнению Марка – Куна - Хувинка [129]:   K  M  (3)где Кη и α – константы для данной системы полимер-растворитель припостоянной температуре: К=0,000237, α=0,73.Исследование реологических характеристик осуществляли на ротационномреометре AR2000ex фирмы TA Instruments (США) с измерительной системойплоскость - плоскость радиусом R = 25 мм и зазором между плоскостями h = 1 ммв интервале температур 260 - 270 0С.