Диссертация (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств), страница 8

главу 1.3).При введении УЦ в ВПЭТФ с исходной повышенной влажностью принепрерывном технологическом процессе экструзии в экструдере - реакторепроходят две конкурирующие реакции с разной скоростью: с одной стороныгидролиз полимера в присутствии влаги и другой - удлинение цепи. Остаетсянеясным, как будут идти реакции удлинения цепи в присутствии модификаторови повышенной влажности, и как будет изменяться ММ полимера.63Удлинители цепиВ работе исследовали влияние природы, строения и содержания трехклассов УЦ: ангидриды, оксазолины и эпоксиды на молекулярно-массовые иреологические свойства ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% при экструзии.

Свойстваполученных композиций сравнивали со свойствами ППЭТФ.Диангидриды1.ПиромеллитовыйдиангидридвводиливвидепорошкаПМДА-(исследуемый диапазон концентрации 0,125 - 0,5 масс.%) и промышленныхконцентратов представленных на российском рынке и рекомендованных дляпереработки материала: 25 масс.% концентрат на основе полипропилена ПМДАПП (исследуемый диапазон концентрации 0,1 - 1,0 масс.%, т. еконцентрация добавки составляет 0,025 – 0,25 масс.%) и 15 масс.% концентрат наосновеполиэтилентерефталата-ПМДАПЭТФ(исследуемыйдиапазонконцентрации 0,1 – 0,5 масс.%, т.е.

концентрация добавки составляет 0,015 - 0,075масс.%).На рисунках 3.13 – 3.15 представлены кривые ММР всех исследованныхрецептур, по которым рассчитаны средние ММ – Мw, Mn, Mz (таблица 3.8).Таблица 3.8 - Молекулярно-массовые характеристики ППЭТФ, ВПЭТФ послеэкструзии, ВПЭТФ + ПМДА и концентратами на его основе (φв = 0,5 масс.%)ПолимерППЭТФВПЭТФ послеэкструзииВПЭТФ + ПМДАВПЭТФ + ПМДАППВПЭТФ + ПМДАПЭТФСодержаниемодиф-ра, %КонцентрацияПМДА, %----0,1250,50,51,01,50,10,250,50,1250,50,1250,2500,3750,0150,0380,075MwMnMw/MnMz51600 252002,18350036100 170002,16030033300222003410029600266003950037600396002,12,22,22,22,22,32,32,3557004070058300518004630066100642006610015700990015600135001210017000164001740064Рисунок 3.13 ММР ППЭТФ, ВПЭТФ после экструзии и ВПЭТФ + ПМДА(φв = 0,5 масс.%)Рисунок 3.14 ММР ППЭТФ, ВПЭТФ после экструзии и ВПЭТФ + ПМДАПП(φв = 0,5 масс.%)65Рисунок 3.15 ММР ППЭТФ, ВПЭТФ после экструзии и ВПЭТФ + ПМДАПЭТФ(φв = 0,5 масс.%)Из таблицы 3.8 следует, что ведение 0,5 масс.% ПМДА при экструзии, гдеφв = 0,5 масс.% приводит к ~45% снижению ММ ВПЭТФ, что подтверждаетсяданными по [η] и ПТР (рисунок 3.16).Негативные изменения в ММ модифицированного вторичного материалапо-видимому связаны с тем, что образовавшаяся дикарбоновая кислота привзаимодействии ПМДА с содержащийся в ВПЭТФ водой (схема 3.1) оказываеткаталитический эффект на процесс деструкции полимера [140].

Следует отметитьизменение цвета ВПЭТФ: в процессе модификации материал желтеет. Причеминтенсивность окраски увеличивается с повышением концентрации ПМДА.Схема 3.1 Схема реакции присоединения воды ПМДА660.00.20.40.826165246022ПТР, г/10 мин.Характеристическая вязкость, мл/г0.655220500.00.20.40.60.8Содержание ПМДА, масс.%Рисунок 3.16 Зависимость характеристической вязкости (1) и ПТР (2) ВПЭТФ отсодержания ПМДАСмещение кривой ММР ВПЭТФ в сторону меньших масс (рисунок 3.14) иследовательно уменьшение молекулярно-массовых характеристик (Mw, Мn, Mz,[η]) отмечено и при введении ПМДАПП (таблица 3.8).

Однако, как видно изрисунка 3.17 ПТР модифицированного ВПЭТФ снижается в ~ 5 раз (с 20 до 4г/10мин)идостигаетсвоегомаксимальногозначенияприсодержанииконцентрата 1,5 масс.%. Вероятно наблюдаемый эффект связан с природойполимера - матрицы концентрата. По данным ГПХ установлено, что ПМДАППизготовлен на основе высокомолекулярного ПП (Mn – 43200, Mw – 181000, Mz –415700, P – 4,2). В работах [141, 142] показано, что введение полиолефинов (ПП,ПЭ) в ПЭТФ может приводить к повышению вязкости расплава.670.00.20.40.60.81.01.21.41.622201186416214631210628ПТР, г/ 10мин.Характеристическая вязкость, мл/г65661426000.00.20.40.60.81.01.21.41.6Содержание ПМДАПП, масс.%Рисунок 3.17 Зависимость характеристической вязкости (1) и ПТР (2) ВПЭТФ отсодержания ПМДАППВ отличие от ПМДА и ПМДАПП, модификация ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.%ПМДАПЭТФ приводит к увеличению ММ на ~10 % (таблица 3.8), [η] с 65 до 73мл/г, уменьшению ПТР с 20 до 10 г/10мин (рисунок 3.18).

Отмечено небольшоеуширение ММР (рисунок 3.15) и повышение полидисперсности с 2,1 до 2,3.Наблюдаемые изменения связаны с присутствием стабилизаторов в концентрате.Так в ЯМР - спектрах его ацетонового экстракта присутствуют сигналыалифатических протонов в области 1.14-1.27 м. д. и ароматических протонов вобласти 6.6-7.15 м. д.

(рисунок 3.19), а сигналы в области 0–20 м. д.свидетельствуют о наличии фосфатов (рисунок 3.20).680.00.10.20.30.40.50.60.7247520118167014122ПТР, г/10 мин.Характеристическая вязкость, мл/г221065860.00.10.20.30.40.50.60.7Содержание ПМДАПЭТФ, масс.%Рисунок 3.18 Зависимость характеристической вязкости (1) и ПТР (2) ВПЭТФ отсодержания ПМДАПЭТФРисунок 3.19 1Н спектр ЯМР ацетонового экстракта концентрата ПМДАПЭТФ69Рисунок 3.20 31Р спектр ЯМР ацетонового экстракта концентрата ПМДАПЭТФПолученные результаты показали, что при экструзии ВПЭТФ с φв = 0,5масс.% ввиду гидролитической нестабильности ПМДА необходимо вводить вформе концентрата, при этом эффективность модификации зависит от природыполимера - носителя. Введение концентрата на основе ПП с одной стороныприводит к снижению вязкости расплава, что улучшает переработку ВПЭТФ, сдругой – к снижению ММ полимера.

Применение концентрата на основе ПЭТФ,содержащего систему стабилизаторов, позволило повысить ММ ВПЭТФ на ~10%.Бисоксазолины2.Вотличиеотдиангидридовбисоксазолины(например1,3–фениленбисоксазолин (ФБО)) реагируют с концевыми СООН-группами ПЭТФ(схема 3.2).70Схема 3.2 Реакция удлинения цепи ПЭТФ 1,3-фениленбисоксазолином.На рисунке 3.21 видно, что кривые ММР ВПЭТФ + ФБО сдвигаются всторону больших масс. Максимальное повышение ММ на ~15% и [η] с 65 до 75мл/г отмечено при концентрации ФБО 0,5 масс.% (таблица 3.9, рисунок 3.20).

Приэтом ПТР снижается с 20 до 12 г/10 мин.Рисунок 3.21 ММР ППЭТФ, ВПЭТФ после экструзии и ВПЭТФ + ФБО(φв = 0,5 масс.%)71Таблица 3.9 - Молекулярно-массовые характеристики ППЭТФ, ВПЭТФ послеэкструзии и ВПЭТФ + ФБО (φв = 0,5 масс.%)ПолимерППЭТФВПЭТФ послеэкструзииСодержаниеФБО, %-MwMnMw/MnMz51600252002,183500-36100170002,1603000,10,250,50,7539700405004180041600198002010020900208002,02,02,02,064900661006800068100ВПЭТФ + ФБО0.00.10.20.30.40.50.60.70.82018116751421270ПТР, г/10минХарактеристическая вязкость, мл/г801086560.00.10.20.30.40.50.60.70.8Содержание ФБО, масс.%Рисунок 3.22 Зависимость характеристической вязкости (1) и ПТР (2) ВПЭТФ отсодержания ФБО723.ДиэпоксидыДалее исследовали влияние диимидодиэпоксида: диглицидилового эфира3,3′-бис-оксианилидбензофенол тетракарбоновой кислоты - ДИЭ (диапазонконцентраций 0,1 - 1,0 масс.%) на ММ и [η] ВПЭТФ.Введение ДИЭ в ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% при экструзии привело кснижению ММ вторичного полимера на ~35% (рисунок 3.23 и таблица 3.10), чтосвязано, как и в случае ПМДА, с гидролитической нестабильностью УЦ привысоких температурах переработки (схема 3.3) [143].

Вследствие чего втехнологическом процессе образуется большое количество СООН- групп,которые являются катализаторами деструкции полимера. Отмечено изменениецвета полученных композиций (они приобрели желтый оттенок), что вероятносвязано с образованием амина в результате реакции гидролиза ДИЭ.Рисунок 3.23 ММР ППЭТФ, ВПЭТФ после экструзии и ВПЭТФ + ДИЭ(φв = 0,5 масс.%)73Таблица 3.10 - Молекулярно-массовые характеристики ППЭТФ, ВПЭТФ послеэкструзии и ВПЭТФ + ДИЭ (φв = 0,5 масс.%)ПолимерСодержаниеДИЭ, масс.%MwMnМw/MnMzППЭТФВПЭТФ послеэкструзии-51600252002,183500[η],мл/г83-36100170002,160300650,10,51,03490034100320001590015500143002,22,22,2592005780054800636359ВПЭТФ + ДИЭСхема 3.3 Реакция гидролиза ДИЭАнализ полученных результатов по модификации молекулярных свойствВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% в процессе непрерывной экструзии УЦ разных классовпоказал, что максимальное увеличение ММ вторичного полимера наблюдаетсяпри введении ПМДАПЭТФ и ФБО в оптимальных концентрациях, однакопоказатели ППЭТФ не достигнуты, что вероятно связано с низкой термическойстабильностью УЦ при высоких температурах (250 - 270 0С).

По данным ТГА Т5ПМДА составляет 220 0С, а ФБО – 200 0С (рисунок 3.24).74Потеря массы, %01-20-402-60-801201602002402803200Температура, СРисунок 3.24 Зависимость потери массы от температуры для ПМДА (1) и ФБО (2)(воздух, 7 0С/мин)СтабилизаторыВработефосфорсодержащихисследовалисоединений:влияниеСТотносящихсятрифенилфосфат–ТФФ,кклассустерическизатрудненный дифосфит – СЗДиФт и фосфонат кальция - ФК на молекулярные иреологические свойства ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% при экструзии.Как видно из таблицы 3.11, введение СЗДиФт и ТФФ на молекулярномассовые характеристики ВПЭТФ не повлияло, они остались на уровне немодифицированного материала.

Однако, отмечено небольшое повышение ПТРкомпозиции содержащей ТФФ (с 20 до 22 г/10мин), что вероятно связано с егопластифицирующим действием. Увеличение ПТР наблюдается и при добавленииФК и достигает своего максимума при концентрации 2,0 масс.% (с 20 до 111 г/10мин.) (рисунок 3.26). В данном случае отмеченные изменения связаны со75снижением молекулярно-массовых характеристик полимера: ММ в ~2 раза и [η] с65 до 56 - 51 дл/г (таблица 3.11 и рисунок 3.25).Таблица 3.11 - Молекулярно-массовые характеристики стабилизированногоВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% в процессе экструзииПолимерСодержаниеСТ, масс.%ППЭТФВПЭТФ послеэкструзииВПЭТФ + ТФФВПЭТФ + ФКВПЭТФ + СЗДиФтВПЭТФ + (СЗДиФт+ СЗФл)ВПЭТФ + (СЗДиФт+ ЛАК)MwMnМw/MnMz-51600252002,183500[η],мл/г8336100170002,160300650,511,520,511,520,51,50,51,50,10,2378003490036900384003050029200298002830035900360004050040100349003580018200168001790018300150001280015000139001690017100193001920016800173002,12,12,12,12,02,32,02,02,12,12,12,12,12,162900584006140064100507004970049500473006030060200672006630058200597006966676656525251656575757070В условиях развития деструктивных процессов эффективно применятьсинергические смеси СТ, где одни разрушают пероксиды (СЗДиФт), а другиеобрывают цепные реакции деструкций (СЗФл), связывая радикалы OR2 , т.