Диссертация (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств)

Акционерное общество «Институт пластмасс имени Г. С. Петрова»На правах рукописиВеселова Екатерина ВладимировнаТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИКАЦИИ ВТОРИЧНОГОПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА В ЭКСТРУЗИОННЫХ ПРОЦЕССАХПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ С УЛУЧШЕННЫМ КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и композитов»ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата технических наукНаучный руководитель:доктор технических наук,профессор,Симонов-Емельянов И. Д.Москва - 20162СодержаниеВведение ...........................................................................................................................

4Глава 1. Литературный обзор ....................................................................................... 121.1Получениеисвойстваполиэтилентерефталатадляпроизводствабутылочной тары........................................................................................................ 121.2Деструкцияипутистабилизациимолекулярныхсвойствполиэтилентерефталата ............................................................................................. 151.3Способыповышениямолекулярноймассывторичногополиэтилентерефталата .............................................................................................

22Глава 2. Объекты и методы исследования.................................................................. 352.1Объекты исследования .................................................................................... 352.2.Методы исследования ..................................................................................... 392.2.1Физико-химические характеристики ...................................................... 392.2.2Молекулярно-массовые характеристики ...............................................

402.2.3Реологические характеристики ............................................................... 412.2.4Теплофизические свойства ...................................................................... 422.2.5Физико-механические характеристики .................................................. 442.2.6Изучение процесса химической модификации полимерной цепивторичногополиэтилентерефталатавприсутствиифосфорсодержащихсоединений и влаги в температурных условиях экструзии.

.............................. 452.2.7Изучениевлияниямодифицированногоитемпературынапроцесстермостабилизированногокристаллизациивторичногополиэтилентерефталата методом ИК – Фурье - спектроскопии ....................... 46Глава 3.3.1Результаты и их обсуждение ................................................................... 49Исследование влияния содержания влаги на свойства вторичногополиэтилентерефталата в температурных условиях экструзионного процесса . 493.2Изучениепроцессахимическоймодификациивторичногополиэтилентерефталата с повышенной влажностью при экструзии ................... 6233.3Изучение термостабилизации модифицированных материалов на основевторичногополиэтилентерефталатасвысокимсодержаниемвлагифосфорсодержащими соединениями в процессе экструзии .................................

853.4Разработка технологии получения экструзионной ленты из вторичногополиэтилентерефталата с повышенной влажностью ........................................... 109Выводы ......................................................................................................................... 115Список литературы ..................................................................................................... 117Приложения .................................................................................................................

1334ВведениеТемпы роста производства, переработки и потребления полимеров в Россииодни из самых высоких в мире (до 25% в год), что неминуемо ведет кобразованию большого количества отходов. По данным исследовательскихкомпаний Reserch Techer и «Экомеханика» в России в 2009 г. суммарный объемобразования пластиковых отходов составил порядка 3,3 млн. т [1]; в 2012 г. –около 4 млн. т, а к концу 2014 г. - 6 млн. т [2]. Причем их большая частьприходится на муниципальные отходы (66%) (рисунок 1.1) [3]. Это связано с тем,чтозначительнуюдолюобъемовпотреблениясоставляетпродукциякратковременного использования (упаковка пищевых продуктов, напитков и др.).Все это приводит к дальнейшему обострению экологических и экономическихпроблем.3%2%4%Муниципальные отходы5%ДругиеАвтопром20%Сельское хозяйство66%СтроительствоЭлектроника иэлектротехникаРисунок 1.1 Структура источников образования пластиковых отходовЭксперты различных организаций считают, что применение в качествесырьявторичныхполимерныхматериаловоченьперспективноввидуужесточения экологических требований.

Однако, из-за того, что в России неразвита система раздельного сбора мусора, позволяющая не допустить смешения5и загрязнения вторичных ресурсов, не более 27% от общего объема образованияпластиковых отходов могут подлежать вторичной переработке, а на практике этацифра не превышает 10 - 14% [1, 2, 4]. Для решения проблемы проектируются истроятся мусоросортировочные станции и мусороперерабатывающие заводы, трииз которых введены в эксплуатацию в 2010 году [4].

На сегодняшний день ихколичество мало (не более 40), вследствие чего, стоимость вторичныхполимерных материалов в России в 1,5 - 2 раза выше, чем в большинстве другихстран [2, 5].В структуре пластиковых отходов полиэтилентерефталат (ПЭТФ) занимаетвторое место (~20%) (рисунок 1.2) [1]. Это связано с ростом мощностейпроизводства первичного бутылочного ПЭТФ в России (95% от общегоколичества) на ~450 тыс.

тонн в год: за период с 2007 - 2012 гг. в 3,5 раза,производство – в 2,8 раза, экспорт – в 11 раз, а импорт снизился в 2,3 раза.Особенно это заметно в мегаполисах, таких как Москва и Санкт - Петербург, гдеотмечен ежегодный рост его потребления на 4 - 5% и по итогам 2012 г. равен 570тыс. тонн. [5]. В перспективе намечается увеличение доли производстваотечественного ПЭТФ за счет ввода новых мощностей в размере 1506 тыс.тонн/год [6].7%8%34%ПолиэтиленПолиэтилентерефталат14%Ламинированная бумагаПоливинилхлоридПолистиролПолипропилен17%20%Рисунок 1.2 Структура образования отходов по материалам6В мире разрабатываются и осваиваются различные методы сбора,измельчения и вторичной переработки упаковки из ПЭТФ.

С 2005 г. наблюдаетсяОбъем производства, тыс.тинтенсивный рост мощностей, который продолжается и сейчас (рисунок 1.3).7064.25605036.214030205.35107.99.91200620070200520082009Рисунок 1.3 Динамика переработки упаковки из ПЭТФ в России в 2005-2009 гг.Выпускомвторичногополиэтилентерефталата(ВПЭТФ)и/илипереработкой промышленных и бытовых отходов ПЭТФ в России занимаетсяоколо 20 предприятий, наиболее крупными из которых являются ООО «Пларус»,ЗАО «РБ Групп», ОАО «Сибур-ПЭТФ» и ООО «Эко-ПЭТ», чья совокупная доляна рынке составляет около 75% (таблица 1.1). В территориальном отношении57,8% - приходится на Москву и Московскую область, 19,1% - на Тверскуюобласть.

При переработке механическим способом 75 - 85% готового продуктасоставляют флексы (измельченные частицы бутылок размером 3 - 10 мм), 15 25% - вторичный гранулят, который выпускают только 4 предприятия ООО«Пларус»,ООО«ПЭТтехнология»,ЗАО«ЭкоТехнология»иООО«Пластсервис». Средний уровень загрузки производственных мощностей поотрасли составляет 56,8 %.

Существующие мощности позволяют перерабатывать100 - 130 тыс. т отходов [4].7Таблица 1.1 - Основные производители ВПЭТФ в России в 2009 г.ПредприятиеООО «Пларус»(Солнечногорск, Московскойобласти)ЗАО «РБ Групп» (Москва)ОАО «Сибур-ПЭТФ» (Тверь)ООО «ЭкоПЭТ» (Казань)ООО «ПЭТ технология»(Москва)ЗАО «ЭкоТехнология»(Тверь)ООО «Пластсервис»(Новосибирск)ООО «Полифлекс»(Новокуйбышевск, Самарскойобласти)ООО «Юни-ПЭТ» (Клин,Московской области)ООО «Селена-Химволокно»(Карачаево-Черкесия)ОАО «Косулинскийабразивный завод» (ВерхнееДубово, Свердловскойобласти)ПрочиеВсегоОбъемпроизводства,тыс. тДолявпроизводстве,%Производственныемощности,тыс.

тУровеньзагрузкимощностей,%17,5-18,027,728,0-30,061,214,0-14,58,0-10,06,5-7,022,214,010,516,0-20,014,0-16,08,5-9,079,260,077,13,5-4,56,26,066,73,0-3,55,110,0-12,029,51,8-2,23,14,0-6,040,01,5-2,02,73,058,31,0-1,21,71,5-2,062,91,0-1,21,65,020,00,8-1,01,43,625,02,564,33,9100,07,0113,135,756,8По данным компании Polyester Technology в России перерабатывается неболее 5 - 15% ВПЭТФ в отличие от стран Европы, Ближнего Востока, Азии иЮжной Америки, где наблюдаются интенсивные темпы роста: с 4 - 22,7% в 2006году до 28 - 33% в 2010 году, сейчас около 35%.

Китайские неофициальныеисточники заявляют о сборе более 90% ВПЭТФ, средний показатель по миру –около 50% (8,1 млн. тонн) [2, 4, 7]. Эксперты ООО «Инфомайн» полагают, чтопринятие в России Федерального закона «О вторичных материальных ресурсах»может увеличить производство ВПЭТФ в 2 раза. Тормозом является и тот факт,чтоприегоповторнойпереработкенастандартномтехнологическом8оборудовании в результате процессов деструкций комплекс свойств полимераснижается, что делает невозможным изготовление из него качественных изделий.Ряд иностранных производителей (Луиджи Бандера, Амут, Берсторфф,Вернер-Пфляйдер)выпускаютспециальныетехнологическиелиниидляпереработки флексов в гранулы, но их влажность - φв не должна превышать 0,2масс.% [8]. Фактическая влажность флексов выше (~ 0,5 масс.%), что делаетнеобходимым включение в технологический процесс энергоемкую операцию попредварительнойподготовкематериала.Крометого,стоимостьтакогооборудования очень высока и требует отдельных производственных мощностейдля организации производства.Очевидно, что существует необходимость в разработке непрерывнойэкструзионной технологии по переработки флексов ВПЭТФ с исходнойповышенной влажностью на стандартном технологическом оборудовании с цельюполучения материалов и изделий с комплексом свойств на уровне первичногоПЭТФ (ППЭТФ).