Диссертация (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств), страница 9

е.подавляя реакции окисления. При этом, согласно информации [144], необходимизбыток фосфита в 3 - 7 раз.Проведенные исследования показали, что введение смеси (СЗДиФт + СЗФл)в сочетании 4 к 1 массовых частей в диапазоне концентраций 0,5 - 1,5 масс.%увеличивает ММ ВПЭТФ на ~15 % (таблица 3.11 и рисунок 3.27), значение [η]вырастает с 65 до 75 мл/г, а ПТР снижается с 14 до 8 г/10 мин (рисунок 3.28).76Рисунок 3.25 ММР ППЭТФ, ВПЭТФ после экструзии и ВПЭТФ + ФК(φв = 0,5 масс.%)0.00.51.01.52.02.512064210062806058605654ПТР, г/10 мин.Характеристическая вязкость, мл/г664015220500.00.51.01.52.02.5Содержание ФК, масс.%Рисунок 3.26 Зависимость характеристической вязкости (1) и ПТР (2) ВПЭТФ отсодержания ФК77Рисунок 3.27 ММР ППЭТФ, ВПЭТФ после экструзии иВПЭТФ + (СЗДиФт + СЗФл) (φв = 0,5 масс.%)0.00.20.40.60.81.01.21.41.67617418721670141268ПТР, г/10 мин.Характеристическая вязкость, мл/г20106628640.00.20.40.60.81.01.21.41.6Содержание (СЗДиФт + СЗФл), масс.%Рисунок 3.28 Зависимость характеристической вязкости (1) и ПТР (2) ВПЭТФ отсодержания (СЗДиФт + СЗФл)78Как отмечалось ранее, при переработке вторичных полимеров фосфитможет превращать алкокси- и алкилперокси радикалы в С - радикалы, которыефеноломэффективностабилизатора,незахватываются.обрывающегоцепныеВреакциитакихслучаяхдеструкцийвкачествецелесообразноприменять соединения класса лактоны.

Замена в смеси СЗФл на лактон - ЛАК кповышению молекулярно-массовых и реологических характеристик не привела,они остались на уровне не модифицированного ВПЭТФ (таблица 3.11).Следует отметить, что наблюдается осветление стабилизированногоВПЭТФ. Во-первых, это может быть обусловлено тем, что при возникновении всоставе макромолекул полисопряженных структур органические фосфитыослабляютокраскуполимераврезультатеразрывацеписопряжения(«симптоматическая» стабилизация) [143], во-вторых, способностью фосфитовдезактивировать примеси переходных металлов [144, 145], наличие которыхотмечено ВПЭТФ (таблица 3.3 и 3.4).В результате проведенного эксперимента установлено, что модификацияВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% при экструзии только фосфорсодержащимитермостабилизаторами, такими как ТФФ, СЗДиФт и ФК малоэффективна.Однако, применение смеси (СЗДиФт + СЗФл) позволило повысить ММвторичного полимера на ~15%.Далее изучено влияние УЦ и СТ в оптимальных концентрациях, введениекоторых привело к повышению ММ ВПЭТФ на теплофизические, реологическиеи физико-механические свойства: ПМДАПЭТФ, ФБО и (СЗДиФт + СЗФл).На первом этапе изучены изменения в температурных переходах и степеникристалличности модифицированного ВПЭТФ.

Для получения корректныхданных использовали значения, измеренные при втором нагреве, так как напрактике поведение полиэфиров в первоначальном цикле нагрева являетсярезультатом термической предыстории материала [13].Как видно из таблицы 3.12 модификация ВПЭТФ отобранными УЦ и СТприводит к повышению температуры начала и максимума кристаллизации в79среднем на 5 0С.

Температуры плавления и стеклования остаются без изменения инаходится в диапазоне 246 - 250 0С и 76 - 79 0С соответственно.Таблица 3.12 - Теплофизические и реологические характеристики ППЭТФ,ВПЭТФ после экструзии и модифицированного ВПЭТФ (φв = 0,5 масс.%)ХарактеристикаTс, СТпл, 0СHпл, Дж/гTкр, 0С (начало)Tкр, 0С (максимум)H кр, Дж/г, %βЕак, кДж/моль0ППЭТФ7524545127162422186792494711512836103,1137ВПЭТФ после экструзииПМДАПЭТФ ФБО (СЗДиФт + СЗФл)7677782472462495044461211241211321341294037407541,61,61,8150193147Так как ВПЭТФ, содержащий модификаторы, в отличие от ППЭТФ,склонен к кристаллизации (рисунок 3.29), то получена зависимость времениизотермической кристаллизации от типа модификатора при температуре 205 0С(рисунок 3.31).

Экспериментальные данные строили в логарифмическихкоординатахзависимостистепеникристалличности-αотвременикристаллизации (рисунок 3.30), где по тангенсу угла наклона линейного участкаопределили константу скорости кристаллизации - β. Сравнение проводили с немодифицированным ВПЭТФ прошедшим переработку аналогичным методом. Изтаблицы 3.12 следует, что после модификации β ВПЭТФ снижается с 3,1 до 1,6 1,8. Это может быть связано как с увеличением ММ в результате реакцииудлинениямолекулярнойцепиВПЭТФ,низкомолекулярных примесей с УЦ и СТ.такисвзаимодействием80Рисунок 3.29 Термограммы кристаллизации ППЭТФ (1); ВПЭТФ+ФБО (2);ВПЭТФ+ПМДАПЭТФ (3); ВПЭТФ+(СЗДиФт+СЗФл) (4)6.05.545.04.5ln(1/1-)4.03.52, 33.012.52.01.51.00.51.01.52.02.53.03.54.0Время, минРисунок 3.30 Зависимость логарифма (1/1-α) от времени кристаллизации дляВПЭТФ после экструзии (1), ВПЭТФ+ПМДАПЭТФ (2), ВПЭТФ + ФБО (3), ВПЭТФ+ (СЗДиФт + СЗФл) (4)81Рисунок 3.31 Зависимость времени изотермической кристаллизации при Т = 205 0С для ВПЭТФ после экструзии (1),ВПЭТФ + ПМДАПЭТФ (2), ВПЭТФ + ФБО (3) и ВПЭТФ + (СЗДиФт + СЗФл) (4)82В результате реологических исследований отмечено, что повышение ММВПЭТФ приводит к смещению кривых течения в сторону меньших скоростейсдвига в исследованном диапазоне напряжений сдвига (рисунок 3.32), и ростуэнергии активации вязкого течения - Еак.

Максимальное увеличение Еак до уровняППЭТФ наблюдается у ВПЭТФ + ФБО и составляет 193 кДж/моль. На практикеустановленные изменения способствуют уменьшению термо- и механодеструкцииполимера вследствие снижения разогрева полимера в процессе переработки.1.51.0lg(), c-10.550.031-0.542-1.0-1.51.52.02.53.03.54.04.5lg(), ПаРисунок 3.32 Кривые течения расплава при температуре 260 0С1 - ВПЭТФ после экструзии; 2 - ВПЭТФ + ПМДАПЭТФ;3 - ППЭТФ4 - ВПЭТФ + ФБО; 5 - ВПЭТФ + (СЗДиФт + СЗФл)Далееисследоваливлияниемодификациинафизико-механическиехарактеристики ВПЭТФ. Из данных таблицы 3.13 видно, что все образцы имеютпрактические одинаковое значение предела текучести при растяжении – σт (56 59 МПа) при различных величинах разрушающего напряжения при растяжении σр83и относительного удлинения при разрыве - ε. Максимальным увеличением σр с 27до 40 МПа и ε с 170 % до 360 % характеризуется композиция ВПЭТФ + ФБО,наименьшим ВПЭТФ + (СЗДиФт + СЗФл), где σт и ε остались без изменения, чтосвязано с более высокой склонностью к кристаллизации материала послемодификации по сравнению с другими образцами (рисунок 3.31).Таблица 3.13 – Физико-механические характеристики и теплостойкость ППЭТФ иВПЭТФ после экструзии с УЦ и СТ (φв = 0,5 масс.%)Хар-каσт, МПаσр, МПаε, %Ер, МПаауд, кДж/м2σизг., МПаЕизг, МПаТ1,8, 0СН, 0СППЭТФ59313602400н/р81250064765927170240036,88125006476ВПЭТФ после экструзииПМДАПЭТФФБО(СЗДиФт + СЗФл)565758284035290360170240024002600н/рн/р25,0818181250025002400646463767775Важной характеристикой ПМ является их термическая стабильность.Результаты исследования показали, что Мη ППЭТФ после 5 мин.

прогрева при 2700С снижается на 4%, через 10 мин. – на 8% и более 20 мин. - на 11% (рисунок3.25). Для не модифицированного ВПЭТФ изменения более значительны: после 5мин. на ~10% и более 10 мин - на 15%. Ход кривой зависимости Мη ВПЭТФ,содержащего ФБО и ПМДАПЭТФ, от времени экспонирования практическиодинаковый: наблюдается ~10% снижение Мη при первых 5 минут прогрева идалее на 15÷20% в течение последующих 45 мин. Аналогичные данные полученыпо [η]. ВПЭТФ + (СЗДиФт + СЗФл) характеризуется наименьшим снижениеммолекулярно-массовых характеристик (на ~3%, 6% и 7%, соответственно).Повышение температуры испытания на 5 0С к дополнительному снижению ММмодифицированного ВПЭТФ не привело.84Средневязкостная молекулярная масса, г/моль700008268000806600078164000766200074560000580007236450000448000626046000244000Характеристическая вязкость, мл/г847200058420000102030405060время, мин.Рисунок 3.33 Зависимость Mη и [η] ППЭТФ, ВПЭТФ после экструзии (φв = 0,5масс.% ) и композиций на основе ВПЭТФ от времени выдержки в пластометрепри 270 0С: 1 - ППЭТФ; 2 - ВПЭТФ после экструзии;3 - ВПЭТФ + ПМДАПЭТФ; 4 - ВПЭТФ + ФБО; 5 - ВПЭТФ + (СЗДиФт + СЗФл)Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлено, чтомаксимальное увеличение ММ ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.% и повышение комплексатехнологическихиэксплуатационныхсвойствврезультатехимическоймодификации в процессе экструзии отмечено при введении удлинителя цепиФБО.

Однако, при этом, модифицированный вторичный материал не достигаетпоказателейстабильностиППЭТФ,самоговероятновследствиемодификатора.Длянедостаточнойповышениятермическойтермостабильностикомпозиции ВПЭТФ + ФБО предложено дополнительно использовать смесьстабилизаторов (СЗДиФт + СЗФл).853.3Изучение термостабилизации модифицированных материалов наоснове вторичного полиэтилентерефталата с высоким содержанием влагифосфорсодержащими соединениями в процессе экструзииВ литературе практически отсутствует информация по стабилизациимолекулярных свойств ВПЭТФ с φв = 0,5 масс.%, содержащего УЦ, в том числеФБО, в непрерывном технологическом процессе экструзии.

При выборетермостабилизирующей системы и оптимальных концентраций модификаторовприняты во внимание ранее полученные результаты по их индивидуальномувлияниюнахимическийпроцессудлиненияполимернойцепиитермостабилизации, а так же свойства ВПЭТФ.Процесс химической модификации проходит в условиях присутствия воды.Авторами [41] показано, что в результате гидролиза фосфита образуется кислыйфосфит (пентаэритритолдифосфит), существующий в двух таутомерных формах:На 31Р ЯМР - спектре СЗДиФт после прогрева наряду с сигналом в области123.45 м.д.

появляется новый в области -7.75 м.д. (рисунок 3.34 и 3.35), чтосвидетельствует об изменении валентности у фосфора в молекуле. На 1Н ЯМРспектрах сигналы в области 1.57-1.69 м.д. относящиеся к протонам СН3-групп,2.85-3.93 м.д. – к протонам СН2-групп, 7.10-7.65 м.д. – к протонам ароматическогокольца сохраняются (рисунок 3.36 и 3.37).На ИК-спектре прогретого СЗДиФт (рисунок 3.38) наблюдается уширениеряда полос (например, 1301, 1402 см-1) и уменьшение их интенсивности.86Рисунок 3.34 31Р ЯМР-спектр СЗДиФт до прогрева (растворитель DMSO)Рисунок 3.35 31Р ЯМР-спектр СЗДиФт после прогрева (растворитель - DMSO)87Рисунок 3.36 1Н ЯМР-спектр СЗДиФт до прогрева (растворитель - DMSO)88Рисунок 3.37 1Н ЯМР-спектр СЗДиФт после прогрева (растворитель – DMSO)8921382.621361.511600.562965.731081.011444.041190.591229.201147.33878.51833.961492.06764.75666.74730.491007.90%T691.0211301.541600.971402.471362.812972.211446.271099.34898.271166.411062.911202.81923.251081.471028.821230.22961.391190.541149.27740.14724.89878.75810.77 667.63782.35832.54764.791494.661006.544000.0360032002800240020001800cm-11600Рисунок 3.38 ИК-спектр СЗДиФт:1 - до прогрева, 2 – после прогрева140012001000800650.090Учитывая энергии связи в молекуле СЗДиФт (рисунок 3.39) и анализируяполученные данные ИК – и ЯМР – спектроскопии, можно предположить, что вусловиях повышенной влажности при высокой температуре экструзии (250 - 2600С) гидролитическая деструкция дифосфита будет проходить по следующемумеханизму (схема 3.4) с образованием стерически затрудненного фенола (СЗФл).Поэтомувкачестветермостабилизатораприменялитолькостерическизатрудненный дифосфит – СЗДиФт, применять смесь состоящую из (СЗДиФт +СЗФл) не целесообразно.Рисунок 3.39 Распределение энергии по связям в молекуле СЗДиФтСхема 3.4.