Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 8

Расклинивающее давлениепредставляется как давление, действие которого направлено по нормали кповерхности раздела фаз.Представлениефундаментальныхворасклинивающемколлоиднойхимии.давлении–Расклинивающееодноиздавлениепроявляется во всех случаях образования тонких слоев жидкости. Понятие орасклинивающем давлении является основополагающим в теории ДЛФО,которая названа по первым буквам фамилии ученых, предложивших ее (Б.В.Дерягин, Л.Д. Ландау, Е. Фервей и Дж. Овербек). В этой теории рассмотреносоотношениедвухсил:дисперсионныхсилпритяженияиэлектростатических сил отталкивания одноименно заряженных частиц.Теория позволяет изменять устойчивость лиофобных дисперсныхсистем.

При сближении частиц до определенного расстояния h возникаютсилы межмолекулярного взаимодействия πм(h); им противодействуют44электростатические силы πэ(h). Формирование двойного электрического слояпроисходит самопроизвольно и приводит к снижению поверхностнойэнергии системы. Соотношение между электростатическим отталкиванием имежмолекулярным притяжением изменяется в зависимости от расстояния hмежду поверхностями двух частиц.Участие в формировании тонкой стабилизирующей пленки наповерхности ПМЧ кластерных структур молекул воды и ПАВ, особенно вусловиях использования высокомолекулярных стабилизаторов приводит кзначительному увеличению вклада структурно-механического барьера поРебиндеру в общее обеспечение агрегативной устойчивости ПМЧ на всехэтапах их эволюции в реакционной смеси процесса синтеза полимернойдисперсии.

Существует два основных подхода при рассмотрении моделиреализациифактораагрегативнойустойчивости,связанногосреологическими свойствами тонкой межфазной пленки. Первая модельструктурно-механического барьера основана на рассмотрении развитиядеформациивтонкойпленке,представляющейсобоймежфазныйадсорбционный слой (МАС) ПАВ. В работах Ребиндера, как правило, прирассмотренииМАСакцентировалосьвниманиенаиспользованиивысокомолекулярного ПАВ. В МАС, являющемся двумерной тонкойпленкой, на межфазной границе возможны фазовые переходы, известные какзоль-гельпереход.Такаядвумернаяфазагеляобладаетвсемиреологическими характеристиками (модуль упругости, предел текучести ивязкость), присущими макроскопическим трехмерным фазам, относящимся кгелям высокомолекулярных соединений.На больших расстояниях между ПМЧ МАС не перекрываются, силаотталкивания равна нулю, но сила притяжения уже имеет определенноезначение.

Следовательно, ПМЧ могут самопроизвольно сближаться. Придостижении расстояния между ними, соответствующего удвоенной толщинеМАС, начинается деформация МАС. Если МАС имеет структуру,характеризующуюсякакгельвысокомолекулярного45соединенияилижидкокристаллическую структуру, образованную молекулами ПАВ икластерами воды, реологические свойства которой описываются упруговязким поведением при деформировании, то возникает сила отталкивания.Зависимость силы отталкивания в деформируемом МАС определяетсязаконом Гука и характеризуется эффективным модулем упругости МАС.Судьба двух сближающихся ПМЧ полностью зависит от соотношениядвухсил:силпритяженияисил,препятствующихвытеснениюдисперсионной среды и МАС из зазора между ПМЧ.

Если возникающая силаотталкивания меньше чем сумма сил, вызывающих сближение ПМЧ(дисперсионныесилыпритяжения, силы, связанныес броуновскимдвижением и движением ПМЧ в потоке дисперсионной среды, возникающемприперемешиванииреакционнойсистемы),тодеформацияМАСувеличивается. Такая картина сохраняется вплоть до значений сдвиговыхнапряжений в МАС, соответствующих пределу текучести структуры МАС.При сдвиговых напряжениях выше предела текучести структуры МАСнаблюдается процесс истечения материала МАС из зазора между ПМЧ.Утоньшение пленки между ПМЧ, формируемой из остатков выдавливаемыхМАС, приводит к их коагуляции.Создание эффективного структурно-механического барьера зависит отмногих факторов, диктуемых условиями проведения синтеза полимернойдисперсии.

В целях обеспечения требуемой агрегативной устойчивости ПМЧна всех стадиях синтеза полимерного продукта с высоким содержанием(более50%)сухоговеществанеобходимоучитыватькинетическиеособенности формирования МАС, особенно, в случае использованиявысокомолекулярныхПАВ.Формированиемежфазногослоявысокомолекулярных ПАВ определяется не единственной лимитирующейстадиейпроцесса.Необходимоотдаватьсебеотчет,втом,чтоиммобилизация макромолекул на межфазной границе представляет собойсложный процесс, включающий транспорт макромолекул или их агрегатов кповерхности раздела фаз, их закрепление на поверхности ПМЧ, ориентацию46фрагментов или звеньев полимерных цепей в соответствии с гидрофильногидрофобными взаимодействиями и балансом меж- и внутримолекулярныхводородных связей. Важную роль в создании эффективного структурномеханического барьера, препятствующего потере агрегативной устойчивостисистемы, играют кластеры молекул воды. Их образование вызваннодифильностью мономерных звеньев и сохранением при увеличенииконцентрации органических молекул.

В результате реализации этих сложныхфизико-химическихпроцессовипроисходитформированиеструктурированного слоя концентрированного ПАВ на межфазной границе.Относительные скорости этих процессов, энергетические и энтропийныефакторы зависят от природы высокомолекулярного ПАВ, химическойприроды мономера, температуры и состава водной фазы.Другимвозможнымспособомформированияструктурно-механического барьера, препятствующего коагуляции ПМЧ, являетсяформированиеМАСгидрофильнымгибкоцепнымполимером,необладающим способностью осуществить золь-гель переход при увеличенииконцентрации, в частности, при формировании тонкой пленки на межфазнойгранице.Былапредложенасхема,вкоторойгибкоцепнойвысокомолекулярный стабилизатор адсорбируется на межфазной границе вформе петель, ориентированных перпендикулярно границе раздела фаз.Иммобилизациякаждойизосуществляетсязаограниченногосчеттакихпетельначисламежфазнойграницемономерныхзвеньев.Следовательно, основное количество мономерных звеньев полимерной цепиучаствуют вформированиитолстогослояна межфазнойгранице,характеризующегося высоким содержанием дисперсионной среды.

Длясистем, рассматриваемых в рамках представляемой работы, дисперсионнойсредой является водный раствор электролита, который в некоторых случаяхсодержит дополнительные органические вещества, например, глицерин.Поведение МАС в системах, где его строение может быть представленов виде петель, вызывает необходимость рассматривать перекрытие рыхлых47толстых адсорбционных слоев при сближении ПМЧ для объясненияповышения агрегативной устойчивости системы. В этом случае возникаетсила, связанная с осмотическим давлением, определяемым изменениемэнтропии системы в тонком зазоре, разделяющем сближающиеся ПМЧ.Усложняет картину процесса стабилизации ПМЧ с использованиемвысокомолекулярныхПАВ,относящихсякклассугидрофильныхгибкоцепных полимеров, возможность флокуляции дисперсных частиц.Образование «мостиковых» структур, соединяющих отдельные ПМЧ вобщую массу, благодаря адсорбции макромолекул высокомолекулярногоПАВ на нескольких частицах, приведено на рис.

1.3.1.1. Такая картинавзаимодействия ПМЧ и полимерногостабилизатора возможна приконцентрации ПАВ ниже значения, обеспечивающего достижение егомаксимальнойадсорбции.Тоесть,приусловияхсуществованияразреженного МАС открывается возможность иммобилизации сегментовмакромолекулы, первоначально адсорбированной на поверхности, другойПМЧ. Избежать угрозы такого вида потери агрегативной устойчивостивозможновобеспечивающейусловияхвыборарецептурыреализациюреакционноймаксимальнойсмеси,адсорбциивысокомолекулярного ПАВ при установленной дисперсности мономернойфазы.Рисунок 1.3.1.1. Схема флокуляции двух ПМЧ.48Любой из вариантов схемы формирования особых свойств МАС,проявляющего способность реализации структурно-механического барьерапо Ребиндеру, при введение в систему ПАВ как высокомолекулярного, так инизкомолекулярного строения приводит к снижению значений константыГамакера для ПМЧ.Таким образом, высокую эффективность структурно-механическогобарьера определяют следующие условия:- наличие повышенной упругости и вязкости, сочетающихся смеханическойпрочностью(пределомтекучести)адсорбционныхимежфазных слоев стабилизатора, то есть их способность сопротивлятьсядеформации и разрушению в сочетании с их достаточной подвижностью,обеспечивающей «залечивание» статистически возникающих дефектов слоя;- лиофильность наружной части межфазного или адсорбционного слоя,обеспечивающая плавность перехода от дисперсионной фазы к дисперснойсреде.Использованием взаимодополняющих подходов теории ДЛФО иструктурно-механического барьера по Ребиндеру можно в значительнойстепени объяснить агрегативную устойчивость полимерных микросфер,стабилизированныхнеионнымиПАВ(содержащимиоксиэтильныеолигомерные части) и смесями на их основе.Для МАС неионных ПАВ существует модель, предполагающаярасположение молекул вдоль поверхности раздела в виде зигзагов илиспиралей с гидрофильными участками, обращенными в воду [52].

В этомслучае электростатический фактор определяет относительно малый вклад врасклинивающее давление.Использование смесей ПАВ на основе оксиэтилированных спиртов иликислот при частичной их сульфатированности открывает новые возможностидля управления агрегативной устойчивостью ПМЧ при полимеризациималорастворимых в воде мономеров.