Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 7

Авторы [18, 19, 29-33]считают, что в результате частичного растворения мономера в воде наряду сполимеризацией в каплях, происходит полимеризация в водной фазе.Количество полимера, образовавшегося в каждой фазе, определяетсярастворимостью мономера в воде и распределением инициатора междуфазами. На основании анализа ММР полимеров, полученных в такихусловиях, авторы пришли к выводу, что сопутствующая реакция протекает вводе.

Аналогичные выводы были сделаны авторами [168], исследовавшимисуспензионную полимеризацию винилхлорида.Образование высокодисперсной фракции объясняют протеканиемполимеризации по эмульсионному механизму в результате частичного38растворения мономера особенно в присутствии полимерных гидрофильныхдиспергаторов.Вработе[160],посвященныхисследованиюсуспензионнойполимеризации метилметакрилата в присутствии поливинилового спирта,также обращается внимание на образование наряду с полимернымичастицами с размером 100-250 мкм, высокодисперсных частиц с размеромменее 1 мкм. Авторы считают, что механизм образования высокодисперснойфракции полимера не является ни эмульсионным, ни растворным, а простопредставляет собой тончайший гранульный полимер.Несмотря на наблюдаемые разногласия разных авторов в отношениимеханизма образования высокодисперсной фракции в процессе гетерофазнойполимеризации в присутствии полимерных ПАВ можно выделить рядфакторов, которые однозначно влияют на ее количество.

Авторы [162],изучавшие микросуспензионную полимеризацию стирола в присутствииполивиниловогоспиртанаблюдалиувеличениесодержаниявысокодисперсного полимера при инициировании процесса инициаторами вряду: перекись лаурила, перекись бензоила и азоизобутиронитрил. Авторысвязывают этот факт с увеличением растворимости инициаторов в воде вэтом ряду.Аналогичныеисследовавшимиприсутствиирезультатыполученымикросуспензионнуюмаслорастворимогодиметилвалеронитрил)(V-65)иавторами[162,полимеризациюинициатораводорастворимого181],стиролав2,2`-азобис(2,4–2,2`-азобис(2-амидопропан)дигидрохлорид (V-50).

В присутствии маслорастворимого V-65были получены полимерные частицы размером 5,82 мкм, а в присутствииводорастворимого – 0,20 мкм. Авторы объясняют этот факт разнойрастворимостьюинициатороввводнойфазеивысокодисперсной фракции полимерных частиц в водной фазе.39образованиемОбразованиевысокодисперснойфракциипригетерофазнойполимеризации в присутствии полимерных ПАВ также определяетсяконцентрацией и природой диспергатора.Авторами[182]обнаружено,чтопримикросуспензионнойполимеризации метилметакрилата в присутствии смеси поливиниловогоспиртаидодецилсульфатанатрияобразуетсябольшоеколичествовысокодисперсной фракции частиц.

Кроме того, отмечается, что пристабилизации частиц поливиниловым спиртом высокодисперсная фракциячастиц не может быть полностью удалена с поверхности суспензионныхполистирольных частиц. Адсорбированные на суспензионных частицахподвижные гидрофобные сегменты макромолекул диспергатора могутнаряду с макромолекулами, находящимися в водной фазе в свободном видеиспользоваться для солюбилизации мономера и образования полимермономерных частиц в водной фазе. Более того, существует некоторая степеньпрививки диспергатора на сополимер, что, по мнению авторов [182], иобъясняет трудности удаления высокодисперсных частиц от суспензионных.Влияние природы и концентрации полимерного диспергатора наобразование высокодисперсной фракции полимера при суспензионнойполимеризацииметилметакрилатаотмечаетсяавторами[182].Прииспользовании в качестве диспергатора сольвара (частично омыленныйполивинилацетат с содержанием ацетатных групп 12%) содержаниевысокодисперсной фракции частиц в полимерной суспензии в 3-6 раз ниже,чем в присутствии гипана (сополимер акрилата натрия с акриламидом инитрилом акриловой кислоты (80:10:10 масс.

ч.) и в 2-7 раз меньше чем вприсутствии сополимера метакрилата натрия и метилметакрилата (70:30масс. ч.), МКМ.Анализ литературы показывает, что нет данных о систематическихисследованияхтопохимическихикинетическихзакономерностейсуспензионной полимеризации, не сформулированы научные принципывыборыприродыповерхностно-активных40веществдляобеспеченияустойчивости полимерных суспензий, не показаны пути устраненияобразования высокодисперсных фракций частиц, ухудшающих свойстваполимерных продуктов.1.3.1 Формирование структурно-механического фактора устойчивостипо РебиндеруЭмульсионная и суспензионная полимеризация являются одними изнаиболее распространенных методов синтеза полимерных дисперсий,характеризующихсякомплексомсвойств,диктуемыхобластьюихпрактического применения.

Как обычно, в результате полимеризацииобразуется дисперсия высокомолекулярного соединения в водной фазе сконцентрацией дисперсной фазы порядка 33-50 %масс. и размером частиц от0,1 до 100 мкм. Указанные параметры системы определяются условиямипроведениясинтеза.Современныетребования,предъявляемыекминимизации себестоимости продукции, вынуждают производить дисперсиис повышенным содержанием основного вещества (>50 %масс.), чтонесомненно позволяет повысить эффективность процесса синтеза и снизитьтрудо- и энергозатраты при их переработке. Осуществлению поставленнойзадачипрепятствуетувеличениевероятностипотериагрегативнойустойчивости ПМЧ во время проведения полимеризации и хранения готовойпродукции.Экстремальновысокаявероятностьпотериагрегативнойустойчивости полимерной дисперсии при увеличении исходного объемногосоотношения мономер/вода характерна в случае синтеза полимеров с низкойтемпературой стеклования, например, сополимеров бутил(мет)акрилата иметакриловой кислоты.

Дисперсии таких сополимеров широко используютдля получения адгезивных материалов и пленочных покрытий, что объясняетактуальность рассмотрения факторов устойчивости таких дисперсныхсистем. Технологические решения возникающих проблем, связанных спотерейагрегативнойустойчивостиколлоидныхсистем,требуюткомплексного решение на основе создания новых научных подходов к41регулированиюустойчивостивысококонцентрированнойдисперсииполимеров на всех стадиях их синтеза.ОптимизацияпроцессастабилизацииПМЧнавсехстадияхгетерофазной полимеризации основано на определении лимитирующихфакторов агрегативной устойчивости дисперсной системы. Совокупностьфизико-химическихпроцессов,приводящихкпотереисходнойэмульсионной системы, включает в себя: изотермическую перегонку(оствальдово созревание), коагуляцию, коалесценцию и флокуляцию частиц.Возможность синтеза полимерной дисперсии, характеризующейся заданнымразмеромчастицикоэффициентомполидисперсности,определяетсясозданием условием для формирования частиц по одному механизму [158,163-166].Процесс изотермической перегонки определяется разницей значенийхимического потенциала мономера в маленьких и больших (по размеру)ПМЧ.

Этот процесс потери первоначального распределения ПМЧ поразмерам играет значительную роль для дисперсий со средним размеромчастиц менее 0,1 мкм. Для более крупных частиц вклад капиллярногодавления и, следовательно, увеличение свободной энергии системы за счетвозрастания давления в дисперсной фазе становится незначительным, чтодает возможность пренебрегать этим процессом. Также, снижение ролиизотермическойобусловленонатяженияперегонкивсуществующиминаграницепроцессегетерофазнойультранизкимимономер/водныйполимеризациизначениямирастворПАВмежфазногоивысокойтемпературой проведения полимеризации.Определяющую роль в агрегативной устойчивости ПМЧ на стадии ихсинтеза и хранения уже готового продукта играет процесс коагуляции, что вмаксимальной степени оказывает влияние на свойства полимерной системы,особенно на начальном этапе ее синтеза.Существенный вклад в обеспечение агрегативной устойчивостиполимерныхмикросферилиПМЧ42навсехстадияхсинтезавысокомолекулярного соединения вносят реологические свойства (модульупругости, предел текучести и вязкость) тонкой пленки, сформированной намежфазной поверхности, рассматриваемые в теории, известной под общимназванием: структурно-механический барьер по Ребиндеру [158].Термодинамические особенности тонкого слоя дисперсионной среды,возникающего при сближении двух ПМЧ, определяют дальнейшую судьбуэтих двух дисперсных частиц.

В тонких слоях жидкости, толщина которых непревышает 100 нм, возникает расклинивающее давление. Оно вызваноособым состоянием тонких слоев на границе раздела фаз. Вблизи любойфазовой границы существуют поверхностные силы, сфера действия которыхраспространяетсяДальнодействиенаопределенноеповерхностныхструктурно-механическимиирасстояниесилотопределяетсямолекулярнымиповерхности.электрическими,составляющими.Наповерхности любой фазы, а также на границе раздела фаз, находящихся наопределенном расстоянии друг от друга, поверхностные силы действуютобособленно.При сближении границ раздела происходит перекрытие двух смежныхтонкихпленок,кластернымисформированныхструктураминемолекултольководыимолекуламисамимПАВ,носинтезируемымполимером.

До перекрытия объемов этих пленок свободная энергия системоставалась неизменной, а давление (Р) в зазоре между телами было равнодавлению в объеме жидкости Р0, [163, 164].После перекрытиярассматриваемых тонких пленок, сформированных на межфазной границе,свободная энергия системы изменяется, а в прослойке жидкости возникаетнаправленное в сторону соприкасающихсятел давление, названноеДерягиным расклинивающим.Величина расклинивающего давления в простейшем случае равна:π(h)= Р0-РВслучаеположительногорасклинивающегодавления,препятствующего сближению частиц, давление в тонком слое жидкости Р43меньше давления в объеме жидкости Р0 .

Жидкость из объема дисперсионнойсреды перемещается в тонкую прослойку. В таких условиях, для сближениядвухтелнеобходимоприложитьдополнительноеусилие,равноерасклинивающему давлению. Когда давление в слое жидкости большедавления в объеме, т.е. Р>Р0 (отрицательное расклинивающее давление, т.е.π(h)<0), жидкость будет вытекать из зазора, а частицы – самопроизвольносближаться.Расклинивающеедавлениесвязаносизменениемсвободнойповерхностной энергии, которую можно выразить через приращение энергииГиббса. При условии обратимости изменения системы в результатеприращения толщины прослойки на величинуdhдля изобарно-изотермического процесса при постоянстве химического потенциала работавнешних сил π(h)dh равна приращению энергии Гиббса dG:-π(h)dh=dG или π(h)= -(dG/dh)T,P,μРасклинивающее давление есть частное производное измененияэнергии Гиббса по изменению толщины прослойки жидкости в случаеперекрытия межфазных поверхностных областей.