Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 3

Выпавшие в водуолигомерные радикалы образуют так называемые первичные частицы. Чемлучше растворим мономер в воде, тем больше образуется в воде растущихрадикалов и, соответственно, большее число первичных частиц.Первичные частицы подвергаются интенсивной флокуляции, которая иопределяет конечный размер и распределение частиц по размерам.

Причинойфлокуляции частиц считают невысокую адсорбцию эмульгатора на ихповерхности и быстрый расход эмульгатора в начале полимеризациивследствие образования большого числа частиц, сильно набухающих в своеммономере, рост которых приводит к исчерпанию свободного эмульгатора всистеме.Впервые предположение об образовании ПМЧ из выпавших в воднуюфазу полимерных молекул было высказано Хомиковским [89, 90].

Изучаяэмульсионную полимеризацию нитрила акриловой кислоты (НАК) иметилметакрилата (ММА) в присутствии пальмитата калия и без него, онустановил, что полимеризация НАК, инициированная персульфатом калия,начинается в водном растворе. При достижении длины цепи полимерноймолекулы, при которой она уже нерастворима в воде, происходит осаждениеее из раствора. Выпавшие первичные частицы стабилизируются за счетадсорбции эмульгатора, и в образовавшихся таким путем ПМЧ процесспротекает аналогично полимеризации малорастворимых в воде мономеров.17Для описания таких процессов теория Смита-Эварта неприменима иззанесоответствияейкинетическихзакономерностейполимеризацииполярных мономеров.

Количественное описание процессов полимеризациимономеров, частично растворимых в воде, основанное на представлениях обобразовании ПМЧ из выпавших в водную фазу олигомерных радикалов, данов работах Фитча [14-15].В работах Елисеевой с сотр. [26, 27] адсорбция эмульгатора наповерхности частиц рассматривается как основной фактор, определяющийкинетику эмульсионной полимеризации полярных мономеров.Образование ПМЧ из микрокапель мономера при полимеризацииакриловых мономеров было рассмотрено в работах Праведникова, Грицковойи Малюковой [91]. Или было показано, что все эмульсии мономеровакриловогорядавысокодисперсныисодержатвсвоемсоставемикроэмульсию, количество которой зависит от природы мономера и от того,в какую фазу эмульсии добавлено ПАВ.

В таблице 1.2.1 на примере эмульсийбутилакрилата и водных растворов изононилфенолов, АФ9, с разнойстепенью оксиэтилирования, от АФ9-3 до АФ9-100, оксиэтилированногожирного спирта, синтанола ДС-10, и сульфатированного оксиэтилированногоалкилфенола, С-10, показано влияние природы ПАВ и способа егодобавления на объем образующейся микроэмульсии. Эти результаты былиполучены в статических условиях (без перемешивания).Таблица1.2.1.Свойстваисходныхэмульсийбутилакрилата,полученных в присутствии различных ПАВ [91].Тип ПАВДС-10С-10АФ9-10АФ9-10сАФ9-3АФ9-100КоэффициентраспределенияПАВ междумономером иводой, См/Св2,00,371,60,19400,01Максимальное количествомикроэмульсии, образующейсяв статич.

условиях, %, привведении ПАВв H2O8,92,213,06,6не образуетсяне образуется18в БА06,70,711,1не образуетсяне образуетсяВремя жизниэмульсии в поле ц/бсил τ1/2, мин., привведении ПАВв H2Oв БА61426970111287-В этой же таблице приведены значения коэффициентов распределенияПАВ между мономерной и водной фазами, представляющие собойотношение концентраций ПАВ в мономере и в воде, Кр, для исследуемыхПАВ, различающихся растворимостью в воде и мономере, полученные вработе [91].

Видно, что на границе раздела фаз образуется микроэмульсиямономера, объем которой существенно возрастает при добавлении ДС-10 иАФ9-10 в воду, а С-10 и АФ9-10с – в БА. В присутствии АФ9-3 и АФ9-100образования микроэмульсии мономера не наблюдали при выдерживаниисистемы в течение длительного времени, т.к. первый ПАВ практическинерастворим в воде, а второй – в мономере.Устойчивость БА эмульсий, содержащих микроэмульсию, достаточновысокая, о чем свидетельствуют данные по времени их жизни, τ1/2, в полецентробежных сил (таблица 1.2.1).Объем микроэмульсии всех исследованных акриловых мономеров,образующейся на границе раздела фаз, в статических условиях (безперемешивания) был выше в присутствии ПАВ смешанного типа (С-10), чтообъясняется большей, чем у Е-30 и Ц-30, растворимостью в мономере исоответственно большей интенсивностью массопереноса его через границураздела фаз [91].Природа мономеров существенно влияет на дисперсный составэмульсии, состоящей из смеси мономеров.

При добавлении гидрофильногосомономера в гидрофобный объем микроэмульсии в эмульсии мономеравозрастает за счет его массопереноса в водную фазу и снижения σ1,2.Исследования свойств межфазных адсорбционных слоев ПАВ награницах БА/водный раствор АФ9-10с и бутилакрилатные суспензии АФ910с/вода, а также на границах БА (или МА)/водный раствор Ц-30 (или Е-30)показали,чтоприобразованиимикроэмульсии,еенакоплениииструктурировании достигается высокая их прочность [91].Поверхностная активность ПАВ также зависит от того, в какую фазуэмульсии его добавляют.

Так, поверхностная активность АФ9-25 и АФ9-8с на19межфазных границах водный раствор ПАВ/БА и дисперсия ПАВ в БА/водасоставляет соответственно 84,6 и 101; 40,8 и 63,0 Н·м2/моль, таблица 1.2.2.Таблица 1.2.2. Коллоидно-химические свойства ПАВ на разныхграницах раздела [91].ГраницаразделаВодный раствор ПАВ/БАПАВσmin, Гmax·106,G·103,S·1019,мН/м моль/м2 Н·м2/мольм2Вода/дисперсия ПАВ в БАσmin,мН/мГmax·106,G·103,моль/м2 Н·м2/мольS·1019,м2ДС-108,60,826,721,71,21,4140,812,0АФ9-3----1,30,561,0429,0АФ9-104,31,032,416,41,01,341,713,0АФ9-182,61,477,711,40,451,6101,010,7АФ9-253,01,784,69,60,901,7101,69,7АФ9-405,51,468,612,1----АФ9-1008,31,122015,2----С-105,41,26414,20,71,14815,0АФ9-3с----1,41,8849,2АФ9-8с5,80,940,817,91,21,8639,0АФ9-10с5,01,1355,014,70,92,36967,0АФ9-12с5,01,050,516,41,51,59211,1АФ9-8с*ГраницаразделаАФ9-8с5,00,942,8Водный раствор ПАВ/раствор ПАВв БА1,12,0585,2-0,71,972Водный раствор ПАВ/раствор ПАВ вБА+ММА+МАК0,72,190,2-*результаты получены для системы БА : ММА : МАК (80 : 13 : 7 % об.).Высокие значения поверхностной активности ПАВ, G, и предельнойадсорбции, Гmax, наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция ПАВ награницу раздела происходит одновременно из мономерной и водной фазгетерофазной системы.

Эти эмульсии получают путем смешения дисперсииПАВ в мономере с водой или смешением мономерной и водной фаз,содержащих ПАВ в количестве, соответствующем их растворимости в них.Такие эмульсии состоят из микрокапель мономера, из которых приинициировании полимеризации образуются ПМЧ.20Анализ кинетических кривых конверсия-время, полученных приполимеризации БА и сополимеризации с ММА и МАК, синтезированных приразных способах введения ПАВ (в воду или в мономер) показал, что и в томи другом случае скорость полимеризации высокая, что объясняется большимчислом образующихся ПМЧ (примерно 1014/мл в мл латекса).

Отличались этизависимости только длиной стационарного участка на кривых конверсиявремя, которая была выше на кривой, полученной при полимеризацииакриловых мономеров в эмульсиях, полученных смешением дисперсии ПАВв мономере с водой, таблица 1.2.3.

Наблюдаемые отличия были объяснены спозиции изменения механизма формирования ПМЧ: в первом случае ониобразуются из микрокапель мономера, в которых до более глубокихконверсиимономерасодержащегосяполимеризацияв микрокапляхпротекаетмономера,засчетустойчивостьмономера,реакционнойсистемы в этом случае выше (таблица 1.2.3).Таблица 1.2.3. Влияние способа введения ПАВ (4% масс в расчете намономеры) в эмульсию на скорость полимеризации БА, БА + АК, БА + ММА+ МАК, стабильность латекса, диаметр и число частиц в латексе [91].МономернаяфазаБАБА+АКБА+ММА+МАКСпособвведенияПАВ вэмульсиюВ водуВ мономерВ обе фазыВ водуВ мономерыВ водуВ мономерВ обе фазыСкоростьполимеризации, %/минКоличествокоагулюма влатексе, %массСреднийдиаметрлатексныхчастиц, нм0,800,600,651,200,900,800,650,603,0Следы09,0Следы6,0Следы014521020010014090100110Числочастиц водном мллатекса,N·10-143,100,951,109,66,013,09,67,2Таким образом, возможно получать эмульсии акриловых мономеровсостоящие из микрокапель мономера.

Полимеризация мономера в такойэмульсии протекает с меньшей скоростью, чем это наблюдается в обычных21условиях, так как образуется меньшее число частиц. Реакционная системасохраняет устойчивость до высоких конверсий мономера.Обобщаяособенностиприведенныеэмульсионнойвышеданные,полимеризациисформулируемакриловыхосновныемономероввприсутствии ПАВ различной природы.Первая – высокая дисперсность исходной эмульсии мономера иобразование большого числа частиц при инициировании полимеризации.Вторая – возможность образования частиц по разным механизмам (измицелл ПАВ, микрокапель мономера, в водной фазе по механизму нуклеациигомогенной и агрегативной).Третья – низкая адсорбция ПАВ на поверхности полиакриловыхчастиц.Эти особенности являются причиной неустойчивости реакционнойсистемы и образования коагулюма.Проведенные исследования показали, что уменьшить число ПМЧ иповысить устойчивость реакционной системы в промышленных условияхудалось только при проведении затравочной полимеризации акриловыхмономеров [91].Приведенные литературные данные показывают, что до сих порактуальной проблемой синтеза полиакриловых дисперсий с концентрациейполимерной фазы 33-45% масс.