Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 5

Показано, чтопроведение суспензионной полимеризации стирола в присутствии K2S2О8наряду с одновременным использованием маслорастворимого инициатораприводит к образованию небольших количеств олигостирола с концевымисульфатными группами за счет частичной полимеризации стирола в водномрастворе.ОлигомерныемолекулыпосуществуявляютсяПАВ,модифицирующим частицы стабилизатора Са3(РО4)2.

Указанный прием покане нашел широкого применения, что, возможно, связано с опасностьючастичногопротеканияпроцессапомеханизмуэмульсионнойполимеризации, который, как известно, реализуется даже в отсутствие ПАВпри инициировании реакции такими водорастворимыми соединениям, какперсульфаты.Процесс суспензионной полимеризации разделяют на три стадии [156].Первая стадия характеризуется наличием динамического равновесия иобразованием частиц. На второй стадии в результате повышения вязкостиполимерно-мономерной смеси в каплях имеет место только коалесценциякапель.Натретьейстадиичастицызатвердевают иихслипаниепрекращается.

Наиболее важной стадией является вторая - «липкая», или«критическая», стадия, которая и определяет дисперсность образующейсясуспензии.Дисперсность, или гранулометрический состав, частиц является однойиз основных характеристик продукта, получаемого суспензионным методом.Эта характеристика определяет условия выделения полимера из суспензии, вопределенной степени условия его переработки, а в некоторых случаях исвойства конечного продукта (например, вспенивающегося полистирола).28Крометого,гранулометрическийсоставчастицпредставляетсамостоятельный интерес как основная характеристика при использованииполимерной суспензии в биотехнологии.Одним из важнейших параметров, определяющих гранулометрическийсостав частиц, является природа используемого стабилизатора и егоконцентрация.

Рядом авторов показано, что в большинстве случаев,независимо от природы стабилизатора, увеличение его концентрацииприводит к уменьшению среднего диаметра частиц и его полидисперсности[156, 157]. При этом характер зависимости среднего диаметра частиц отконцентрации стабилизатора однотипен как для защитного коллоида,например, сополимера метилметакрилата и натриевой соли метакриловойкислоты, так и для минерального стабилизатора — Mg(ОН)2, несмотря наразличие в механизме их защитного действия.Выделяютчетыреинтервалаконцентрацийстабилизаторов,различающихся эффективностью стабилизации полимеризующейся эмульсии(рисунок1.3.1)[157,168-174].Впервоминтервалеконцентрацийстабилизатора не представляется возможным осуществить суспензионнуюполимеризацию, ввиду агломерации частиц.Рисунок 1.3.1. Типичные кривые зависимости средне-поверхностногодиаметра ds частиц полистирола в простых (1) и логарифмических (2)29координатах и показатель его полидисперсности F (3) от концентрациистабилизатора С.Во втором интервале концентраций в поверхностном слое частицпроисходит структурообразование, благодаря чему становится возможнойзащита полимеризующихся капель от агломерации.

В третьем интервалеконцентраций,названном«переходным»,дальнейшееувеличениеконцентрации стабилизатора уже в меньшей степени влияет на величинудиаметра частиц, что можно объяснить приближением системы к состояниюнасыщения адсорбционного слоя. В интервале «сильной» стабилизации,четвертом интервале, диаметр частиц при увеличении концентрациистабилизатора практически не изменяется. При использовании минеральногостабилизатора наличие интервала сильной стабилизации, по-видимому,обусловлено существованием предельных прочностных и геометрическиххарактеристик защитного слоя, дальнейшее изменение которых уже неспособствует усилению защитного действия.Зависимость показателя полидисперсности частиц, определяемого изинтегральных кривых распределения частиц по размерам, от концентрациистабилизатора любого типа имеет экстремальный характер. В интервалесильной стабилизации полидисперсность частиц практически совпадает сполидисперсностью исходной эмульсии мономера.

В переходном интервалеnpoцессы коалесценции полимеризующихся капель начинают преобладатьнад процессами диспергирования (эта тенденция наиболее выражена длякрупныхкапель),концентрацииипоказательстабилизатораполидисперсностизаметновозрастает.приуменьшенииПридальнейшемуменьшении концентрации стабилизатора уже и мелкие капли участвуют вактах коалесценции, что вызывает понижение показателя полидисперсности.Существенное влияние на гранулометрический состав образующихсячастиц оказывает соотношение фаз мономер/вода.

Как известно, увеличениеконцентрации дисперсной фазы приводит к снижению стабильностиэмульсий.Например,присуспензионной30полимеризациистиролавприсутствии Са3(Р04)2 величина среднего диаметра частиц возрастаетлинейно при увеличении массового соотношения фаз от 0,15 до 0,65.Важнейшим параметром является интенсивность перемешиванияреакционной системы, которую обычно характеризуют частотой вращениямешалки, хотя этот параметр, безусловно, зависит от геометрическиххарактеристик применяемого реактора. В ряде работ показано, что среднийдиаметрчастицразличныхполимероввозрастаетприуменьшенииинтенсивности перемешивания [172, 157].На гранулометрический состав частиц также влияют концентрацияинициатора и температура. Чаще всего при возрастании этих параметровсредний диаметр частиц уменьшается. Это явление связывают с облегчениемпроцессадиспергирования,вследствиеуменьшениявязкостиполимеризационной массы при повышении значений обоих указанныхпараметров.

Однако главная причина, по-видимому, заключается в том, чтоповышение скорости полимеризации позволяет сократить протяженность такназываемой «липкой» стадии процесса, при которой акты коалесценциипреобладают над актами диспергирования.В большинстве случаев кинетика суспензионной полимеризацииописываетсязакономерностями,характернымидлярадикальнойполимеризации, протекающей в гомогенных условиях, хотя существуютнекоторыеособенности,обусловленныесравнительновысокойдисперсностью реакционной системы.

Скорость расходования мономеровпри cуcпензионной полимеризации обычно несколько выше, чем пригомополимеризации в массе. Это связывают с влиянием дисперсногосостояния реакционной системы на скорости некоторых элементарныхреакций полимеризации [170].Одной из причин, обусловливающей указанное явление, может бытьчастичная локализация актов инициирования в поверхностных слоях капель.Такая локализация, например, достигнута искусственным путем припроведении суспензионной полимеризации метилметакрилата в присутствии31ПАВ,являющегосястабилизатораимодификаторомодновременноповерхностиактиваторомраспадаминеральногопероксидныхинициаторов. В этих условиях скорость полимеризации метилметакрилатавозрастает в 10 раз по сравнению со скоростью процесса, инициируемогообычным способом.Некоторые авторы [156, 169] высказывают мнение о том, чтопроведение радикальной полимеризации в суспензионном режиме оказываетвлияние на реакцию обрыва цепи, полагая при этом, что условиябимолекулярного обрыва сходны с условиями эмульсионной полимеризации.Следует отметить, что небольшие отличия в протекании реакции обрыва присуспензионной полимеризации иногда имеют место.

Это выражается вчастности в том, что гель-эффект при суспензионной полимеризации обычнопроявляется слабее, чем при полимеризации в массе.Прирассмотрениимеханизмаформированиячастицприсуспензионной полимеризации процесс суспензионной полимеризации тожеусловно разделяют на три стадии [169].На первой, когда конверсия еще мала, вязкость дисперсионной фазыостается низкой, и происходит легкое дробление капель в результатеинтенсивного перемешивания.

Одновременно легко протекает обратныйпроцесс – их коалесценция. Размер капель на этой стадии определяетсяустановившемсядинамическимравновесием«коалесценция-распад».Полимерные ПАВ, адсорбируясь на границе раздела мономер-вода, с однойстороны, уменьшают поверхностное натяжение, способствуя дроблениюкапель, а с другой, создают стерический барьер, препятствующий ихкоалесценции.С увеличением конверсии мономеров вязкость внутри капельмонотонно возрастает, а их дробление затрудняется. В результате можетпроисходить увеличение размера частиц за счет их коалесценции вплоть дополной агломерации.

Важную роль при ее предотвращении играет выбордиспергатора.32Так,авторы[154,158,171]изучалиразмерчастицполиметилметакрилата, стабилизированных поливиниловым спиртом (Mw =85000-146000, степень гидролиза 87-89%). Было обнаружено, что размерчастиц, полученных полимерных дисперсий, близок к размерам капельмономера до начала полимеризации. Частицы полиметилметакрилата,полученные из нестабильных эмульсий, отличались большим размером.Аналогичные результаты получены исследователями [137-140], такжеизучавшимисуспензионнуюполимеризациюметилметакрилатавприсутствии поливинилового спирта. Отмечается, что при достаточномсодержании ПВС размер частиц полиметилметакрилата остается близким кпостоянному в течение всего процесса полимеризации.