Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 2

К настоящемувременипредлагаетсянесколькогипотез,описывающихмеханизмобразования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ): из мицелл эмульгатора,из выпавших в воду макромолекул полимера (механизм гомогеннойнуклеации), из микрокапель мономера и другие, сочетающие в себе элементыэтих трех вариантов образования частиц. Ни одна из предлагаемых гипотезна сегодняшний день не подтверждена надежными экспериментальнымиданными.Качественная схема протекания эмульсионной полимеризации былапредложена Харкинсом-Юрженко [1-3], а количественная теория разработанаСмитом и Эвартом [4] с дальнейшими модификациями рядом других авторов[5-8].

Качественная картина эмульсионной полимеризации по ХаркинсуЮрженко предполагает, что образование полимерно-мономерных частиц(ПМЧ)происходитизмицеллэмульгатора,содержащихсолюбилизированный мономер, при попадании в них радикалов из воднойфазы. Предполагается, что только одна из каждых 100-1000 мицеллзахватывает радикал и становится ПМЧ, а остальные мицеллы разрушаютсяи расходуются на стабилизацию растущих ПМЧ.

Образование ПМЧзаканчивается с исчезновением мицелл, после чего число частиц остаетсяпостоянным.В исходной системе присутствуют капли мономера, диаметр которыхсоставляет 1-10 мкм, а число - 1012-1014 капель в дм3, набухшие мономероммицеллы, диаметр которых составляет 5-10 нм с числом 1019-1021 мицелл вдм3 и водорастворимый инициатор персульфат калия.Считают, что SO42--ион-радикал, образованный в водной фазе,присоединяет определенное число молекул стирола, растворенного в водной10фазе, теряет растворимость и выпадает в виде зародышей.

Олигомеры,содержащие в молекуле SO42--группу и 3-4 мономерных звена, проявляютповерхностно-активные свойства. В то же время по ходу роста олигомерногорадикала, когда он теряет растворимость в воде, он становится растворимым вмономерной фазе. Поэтому в ряде работ предполагают, что образование ПМЧиз выпавших в воду олигомерных радикалов возможно только в случаеприсоединения к растущему радикалу до 30 мономерных звеньев. Однако,расчеты показывают, что за время существования радикала в воде, он успеваетприсоединить только 1-2 молекулы гидрофобного мономера, и только приполимеризации растворимых в воде мономеров длина олигомерных радикаловможет быть большой [1-8].Усовершенствование модели Харкинса-Смита-Эварта представлены вработах Стокмайера [52], О’Тула [53], Угельстада [8, 54] и др.По механизму гомогенной нуклеации [9-18] образование частицпроисходит из макромолекул или радикалов, достигших критическогозначения длины (jкрит), при которой они теряют растворимость и выпадают вводную фазу.Скорость флокуляции частиц регулируют, выбирая определеннуюконцентрациюэмульгатора,который,адсорбируясьнаповерхностипервичных частиц, препятствует их флокуляции.Механизм агрегативной нуклеации предложен Тауэром, Куном и сотр.[28-34, 59-64].

По сути эта теория является комбинацией представлений,развиваемых Фитчем с сотр. [14, 56, 57] и Оганесяном [65] с тем отличием,чтоавторырегулируемымпараметроммоделирассматриваютповерхностную энергию образования частиц.Эта теория основана на результатах исследования полимеризациистирола, метилметакрилата и винилацетата в отсутствие ПАВ, которыезначительно отличаются по своей растворимости в воде [66-74]. Этимономеры подходили для расчетов, поскольку хорошо изучены и описаны влитературе.11Для различных мономеров нуклеация происходит за различное время ипри разных значениях j: чем выше растворимость мономера в воде, тем вышеjкрит и более длительное время требуется для появления частиц. Длявыбранных трех мономеров расчетные значения jкрит находятся в хорошемсоответствии с экспериментальными значениями (таблица 1.1.1).Так, для стирола, обладающего наименьшей растворимостью в воде посравнению с метилметакрилатом (ММА) и винилацетатом (ВА), первичныечастицы образуются уже при длине олигомерной цепи около j = 6, тогда какдля ММА и ВА эти значения составляют приблизительно 11 и 24соответственно (поскольку их растворимость в воде выше, чем у стирола, итребуетсябольшееколичествомолекулмономерадлядостижениякритического значения длины цепи, при которой олигомерные радикалыначинают выпадать в водную фазу, образуя первичные частицы).В таблице 1.1.1 приведены числовые значения времени от началаполимеризации до образования частиц в реакционной системе (tc), числаолигомерных цепей в агрегатах, из которых образуются частицы (jкрит),диаметра ПМЧ (dc) и числа цепей в ПМЧ (mс).Таблица 1.1.1.

Параметры, характеризующие образование частиц поагрегативному механизму [63, 64].мономерjкритjкрит,exptc ,минdc ,нмmсСтирол65611,88867ММА1110168,7223ВА2218-20208,0110Разнообразие механизмов формирования ПМЧ приводит к получениюполимерных дисперсий с широким распределением частиц по размерам.Более узкое распределение частиц по размерам удается получить при12создании условий интенсивного микроэмульгирования и образования ПМЧиз микрокапель мономера [107-110].Для этого необходимо создать неравновесные условия распределенияПАВ в эмульсии и его повышенную концентрацию в зоне межфазнойгранице.

В таблице 1.1.2 приведены средние значения диаметров латексныхчастиц, а также коэффициент полидисперсности распределения частиц поразмерам, синтезированных при полимеризации мономеров в эмульсиях,полученных разными способами.Таблица 1.1.2. Средний диаметр (dN, нм, числитель) и коэффициентполидисперсности (dW/dN, знаменатель) латексных частиц, полученныхполимеризацией стирола при различных способах приготовления исходнойэмульсии [50].ПАВIIIIIIIVЦ-20160/1.2200/1.05150/1.05-Ц-55140/1.2150/1.02120/1.05-КМК90/1.375/1.0580/1.0270/1.04Е-3080/1.6180/1.2--Примечание. Способ получения эмульсии: I - эмульгированиемономера в водном растворе ПАВ, II - эмульгирование при введении ПАВ вмономер, III - разбавление концентрированных систем, IV - эмульгированиепри получении ПАВ на границе раздела фаз. ПАВ: Цетиловый спирт состепенью оксиэтилирования 20 (Ц-20) и 55 (Ц-55), калиевое мыло канифоли,КМК, и алкилсульфонат натрия, Е-30.В работах Праведникова, Грицковой и сотр.

[35-40, 44-46, 50]рассматриваетсяформированиечастиц13измикрокапельмономера,образовавшихся в результате интенсивного диспергирования мономера наначальной стадии процесса и его микроэмульгирования.Образование микроэмульсии авторы работ [35-50] связывают сразвитием межфазной турбулентности, вызванной эффектом Марангони. Вэтом случае локальные флуктуации межфазного натяжения приводят кдвижению приповерхностных слоёв жидкости, которое в свою очередьможет усилить градиенты межфазного натяжения при наличии межфазногопереноса ПАВ или поверхностных химических реакций [50]. Вопрос омеханизме микроэмульгирования при межфазном массопереносе ПАВостаётся открытым [50].

Тем не менее, полученные экспериментальныеданные позволяют сформулировать достаточно общее правило для выбораусловий микроэмульгирования и связанного с ним формирования ПМЧ [50,179-180].Интенсивностьмикроэмульгированияопределяетсяскоростьюмассопереноса ПАВ через межфазную границу и зависит от коэффициентаравновесногораспределенияПАВмеждуфазами.Интенсивностьмикроэмульгирования возрастает, если ПАВ первоначально вводится в туфазу, в которой оно менее растворимо [46].Другим способом создания неравновесных условий с локально высокойконцентрацией ПАВ на межфазной границе является получение ПАВ намежфазной границе в результате поверхностной реакции нейтрализациимежду органической кислотой и щелочью, находящихся в разных фазах [87,88].В работе [50] выделяют явление диспергирования капель мономерапосле начала полимеризации.

В литературе это явление ранее необсуждалось. Его необычность состоит в том, что диспергирование мономерапроисходит одновременносинициированием полимеризации.Такимобразом, диспергирование мономерной фазы и микроэмульгированиемономера связаны с межфазным переносом ПАВ, а также с началомполимеризации.

При определенных условиях образование большого объема14микроэмульсииможетоказатьсущественноевлияниенастадиюформирования ПМЧ и, следовательно, на кинетику полимеризации ихарактеристики образующихся полимерных дисперсий.1.2 Эмульсионная полимеризация акриловых мономеровСреди широкого круга полимерных суспензий особое место занимаютполиакриловые латексы, которые широко применяются при полученииразличныхматериаловтекстильной,легкой,целлюлозно-бумажнойпромышленности и др. Области применения полиакриловых латексовпредъявляют к ним высокие требования.

Они должны иметь высокуюстабильность к механическому перемешиванию, к действию электролитов,сохранять агрегативную устойчивость при хранении, обладать высокойадсорбцией на волокнах различной природы, способностью быстропропитывать пористые материалы и т. д. [91-97, 103-124, 144-147].Для выполнения этих требований при разработке способов синтезалатексов необходимо решить такие проблемы, как выбор природысомономеров и их соотношения, что необходимо для обеспечения заданныхфизико-механическихсвойствполимералатексовисоответственноматериалов, полученных на их основе, а также природы и концентрацииэмульгаторов для проведения процесса в условиях, обеспечивающихстабильность реакционной системы и выделение полимера из латекса.Технологияпроизводстваполиакриловыхлатексовимеетрядсущественных недостатков, среди которых основными являются: низкаяустойчивость реакционной системы и образование коагулюма – основнаяпричина невысокого качества готовой продукции, невоспроизводимостьсвойств от партии к партии и загрязнение сточных вод эмульгаторами,многие из которых являются бионеразлагаемыми.Отсутствие общей теории эмульсионной полимеризации мономеровразличной природы не позволяет обоснованно сформулировать условиясинтеза латексов с определенными заданными свойствами, и их выбор15осуществляется эмпирическим путем, и это в полной мере относится кэмульсионной полимеризации акриловых мономеров.Высокие скорости полимеризации полярных мономеров, трудности,возникающиеприотводетеплареакцииполимеризации,высокоепенообразование, обусловленное необходимостью использования большихконцентраций эмульгаторов для обеспечения устойчивости реакционныхсистем, привели исследователей к созданию сложных способов синтезаакриловых мономеров с «дробной» подачей мономеров, эмульгатора,инициатора по ходу процесса.

Эти проблемы привели также к разработкеновых видов полимеризации: в отсутствие эмульгатора, затравочнойэмульсионной полимеризации, полимеризации в присутствии поверхностноактивных сополимеризующихся мономеров и инициаторов.Наиболее широко для синтеза полиакриловых латексов используют:акриловую и метакриловую кислоты (АК и МАК), бутилакрилат (БА),бутилметакрилат (БМА) и метилметакрилат (ММА).Данные дисперсного анализа эмульсий этих мономеров, выполненныев работе [91], показали, что все они высокодисперсны, и при добавлениигидрофильноговозрастает.сомономераВысокаякгидрофобномудисперсностьэмульсийдисперсностьакриловыхэмульсиимономеровобъясняется низким значением межфазного натяжения на границе акриловыймономер/вода.

Так, σ1,2 на границе БА/вода составляет 18,3 мН/м, а награнице МА/вода – 8 мН/м. При добавлении к БА акриловой кислоты(массовое соотношение 90:10, соответственно) σ1,2 уменьшается до 9,5 мН/м.Эмульсииакриловыхмономеровпрактическивсегдасодержатмикроэмульсию, и её содержание возрастает при добавлении второгосомономера в ту фазу, в которой он менее растворим. Средний размер капельмикроэмульсии составляет 0,08-0,2 мкм.При полимеризации мономеров относительно хорошо растворимых вводе возможными местами образования ПМЧ принято считать истинныйраствормономеравводеимицеллы16эмульгатора,содержащиесолюбилизированный мономер. Принимают, что при инициированиипроцесса персульфатом калия полимеризация начинается в водной фазе,образующийсяповерхностно-активныйолигомерныйрадикалможетадсорбироваться на границе раздела фаз или внедряться в мицеллыэмульгатора, продолжая свой рост за счет солюбилизированного в мицеллахэмульгатора мономера [89, 90].Другим путем образования ПМЧ считают растущие в водной фазеолигомерные радикалы которые, при достижении определенной степениполимеризации становятся нерастворимыми в воде [29-33].