Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 4

остается поиск научных подходов крегулированию числа частиц в реакционной системе и их устойчивости.Эти проблемы особенно ярко проявились при попытки синтезироватьполиакриловые дисперсии при повышенной концентрации мономера. Дляполучения концентрированных низковязких полиакриловых суспензийнеобходимо разработать новые принципы регулирования дисперсногосостава эмульсий акриловых мономеров и способы повышения стабильностивысокодисперсных реакционных систем. Для решения поставленных задач впервую очередь необходимо выбрать ПАВ для использования в качествеэмульгаторов, изучить их коллоидно-химические и реологические свойства,22выбрать условия формирования и состава эмульсии (форэмульсии),подаваемой в течение полимеризации и изучить влияние всех этихпараметров на скорость полимеризации, устойчивость реакционной системы,распределение частиц по размерам и их средний диаметр.1.3 Особенности суспензионной полимеризации акриловых мономеровСуспензионная полимеризация (СП) – это радикальная полимеризациямономера в каплях, диспергированных в водной фазе.

Мономерные каплиможнорассматриватьполимеризациявкакмикрореакторы,соответствиисвкоторыхзакономерностямипротекаетрадикальнойполимеризации в массе, из которых теплота полимеризации легко отводитсяк дисперсионной среде. Однако по сравнению с полимеризацией в массе присуспензионнойполимеризацииотношениеповерхностиреакционнойсистемы (мономерных капель) к ее объему значительно больше. Кроме того,высокая теплопроводность воды, используемой в качестве дисперсионнойсреды, определяют эффективный отвод теплоты реакции, что, как известно,трудно достижимо при полимеризации в массе. В этом заключается основноедостоинствосуспензионнойполимеризации,позволяющейпроводитьпроцесс практически в изотермических условиях, что обеспечивает болеелегкое регулирование молекулярной массы и ММР полимера. Особоезначение это имеет в тех случаях, когда молекулярная масса полимера оченьчувствительна к температуре процесса, например, при полимеризациивинилхлорида.Суспензионнаяиспользование.Онаполимеризацияприменяетсянаходит широкоевпроизводствепромышленноеполивинилацетата,полимеров и сополимеров стирола, акриловых мономеров [106-108, 148-151,157, 158].

Следует отметить, что в ряде технологических процессов,например, при синтезе ударопрочных сополимеров стирола, суспензионнаяполимеризация проводится в сочетании с блочными процессами. Сущностьблочно-суспензионного процесса заключается в проведении полимеризациив две стадии: на первой стадии полимеризацию мономера проводят в массе23до конверсии 25 - 40%, а затем полученный форполимер диспергируют вводе и проводят полимеризацию до полной конверсии мономера в суспензии.Аналогичная технология используется при получении вспенивающегосяполистирола.В результате суспензионной полимеризации получаются полимерныедисперсии, содержащие частицы с размером 104 - 106 нм, размер зависит оттипа мономера, природы ПАВ и условий перемешивания. В ряде случаевмогут получаться частицы с очень большими размерами.

Таким образом,размер частиц, образующихся в СП намного больше размера частиц,образующихся при эмульсионной полимеризации (20-1000 нм). После сушкичастицы представляют собой легкоподвижный порошок.Значительно менее распространены процессы микросуспензионнойполимеризации, при которой образуются частицы с размером 3-30 мкм. Вэтих процессах используется значительно большее количество ПАВ посравнению с обычными процессами суспензионной полимеризации.Для большинства процессов СП существует ряд общих характеристик:1. Отношение по массовому соотношению мономер/вода изменяется от1:1 до 1:4 соответственно;2. Низкая вязкость суспензии, что обеспечивает хорошее смешение иулучшает теплоотвод;3. Полимер легко может быть отфильтрован от суспензии и высушен;4.Каплиисходнойэмульсиииобразующиесявпроцессеполимеризации частицы очень нестабильны и для их стабилизациинеобходимо введение стабилизаторов;5. Концентрация стабилизатора – 0,001-1% в расчете на водную фазу.Основнымирадикальнойпреимуществамиполимеризациейвпроцессовмассе,СПраствореполимеризацией являются:1.

Хороший теплоотвод и контроль температуры;24поисравнениюсэмульсионной2. Возможность контроля размеров частиц и распределения поразмерам, легкость их отделения от водной фазы.Основные недостатки процессов СП:- низкая производительность (по сравнению с полимеризацией вмассе);- полимер, вследствие низкой стабильности системы, может отлагатьсяна стенках реактора, на мешалках и других поверхностях;- сложность осуществления процесса по непрерывной технологии;- сложность получения композиционно-однородных сополимеров.Диспергирование мономера с растворенными в нем инициатором идругими компонентами полимеризационной системы осуществляется спомощью различных перемешивающих устройств.В качестве стабилизаторов используют [142, 144, 148, 157-163]:-водорастворимыеискусственныеиорганическиесинтетические:полимерыжелатину,–природные,различныепроизводныецеллюлозы, поливиниловый спирт (ПВС), полиакриловую кислоту (ПАК) иее соли, поливинилпирролидон (ПВП), сополимеры метилметакрилата иакриловой кислоты и др.- нерастворимые в воде тонкодиспергированные порошки: соли магния,кальция, алюминия - карбонаты, силикаты, гидроксиды, оксиды цинка,магния и т.

д. Основное требование к ним – контактный угол смачиваниядолжен быть более 50 ºС. Преимущества по сравнению с полимерами:дешевле, меньше загрязнение окружающей среды, меньшее количествокоагулюма.-смешанныестабилизаторы–органическиеполимерыснеорганическими порошками, неорганические порошки с ПАВ.При выборе стабилизирующих систем для проведения суспензионнойполимеризации можно руководствоваться принципами, известными изтеории устойчивости дисперсных систем. Основные факторы устойчивостиэмульсий определяются возможностью создания на границе раздела фаз25электростатического или структурно-механического факторов устойчивости,препятствующихустойчивостиагрегациивозникаетчастиц.приЭлектростатическийиспользованииионогенныхфакторПАВ.Низкомолекулярные ионогенные ПАВ, как правило, при суспензионнойполимеризации не используются, так как в этих системах помимосуспензионной полимеризации, протекает полимеризация по эмульсионномумеханизму.

Поэтому главным фактором, определяющим устойчивостьэмульсии и полимерной суспензии в суспензионной полимеризации, являетсяструктурно-механический барьер, который создается полимерными защитными коллоидами или минеральными тонкодисперсными порошками,нерастворимыми в воде, хотя возможно и их совместное применение [163166].Среди полимерных защитных коллоидов наибольшее распространениеполучили поливиниловый спирт с различной степенью ацетилирования,амиды полиакриловой и полиметакриловой кислот, поливинилпирролидон,сополимерымалеиновогоангидридасостиролом,сополимерыметилметакрилата с метакриловой кислотой и ее натриевые соли и др.

Всеэти соединения обладают невысокой поверхностной активностью, но при ихадсорбции на межфазной поверхности возникает защитный структурномеханического слой, обладающий вязкоупругими свойствами.В зависимости от конкретных условий молекулы защитных коллоидовна межфазной поверхности могут принимать различные конформации. Приповышенных концентрациях защитных коллоидов, необходимых дляобразования стабильных эмульсий, они образуют на границе раздела фазгелеобразные трехмерные структуры, при этом не все молекулы защитногоколлоиданаходятсяВозникновениевнепосредственномтрехмерныхструктурконтактесповерхностью.определяетстабильностьобразующихся эмульсий, которая непосредственно связана с механическимисвойствами межфазных слоев.

Однако прямая корреляция между структурномеханическими свойствами адсорбционных слоев и их стабилизирующим26действием наблюдается не всегда. Это связано с тем, что при высокоймеханическойпрочностиадсорбционногослоясоставляющиеегомакромолекулы защитного коллоида имеют ограниченную подвижность. Вдинамическихадсорбционногоусловияхслоя,суспензионнойвозникающиеполимеризациивследствиеегодефектыдеформации,ликвидируются очень медленно, что приводит к снижению стабильностиэмульсии. Считают, что должна существовать трехмерная структура соптимальными механическими свойствами, обеспечивающими формирование вязкого адсорбционного слоя с сохранением его подвижности.Действиедругойгруппыстабилизаторов,суспензийтонко-диспергированных порошков водонерастворимых минеральных соединений,также основано на создании структурно-механического барьера на границераздела фаз, препятствующего коалесценции капель мономера [158-167].

Дляосуществления суспензионной полимеризации в качестве стабилизаторовэтого типа используются такие соединения, как СаСО3, Са3(Р04)2, CaF2,Mg(OH)2, MgСО3, Mg3(PO4)2, Аl(ОН)3, BaS04 и др. Основные представления омеханизме действия таких стабилизаторов сформулированы Ребиндером[141-143]. Поверхность частиц минеральных стабилизаторов имеет сложноестроение. Большая часть ее гидрофильна и хорошо смачивается средой.Одновременно на поверхности частиц стабилизатора есть гидрофобныеучастки, благодаря которым возможен контакт частиц с мономерной фазой засчет прилипания частиц гидрофобными участками поверхности к капляммономера, на их поверхности образуется защитная оболочка, выполняющаяфункциюструктурно-механическогокоалесценции.Этазащитнаябарьераоболочкапротивможетпроцессовпредставлятьихсобоймногослойное покрытие, создающее пространственный коагуляционныйкаркас, способствующий упрочнению защитного слоя.Минеральные стабилизаторы часто используют в сочетании снизкомолекулярными ПАВ, роль которых заключается в частичнойгидрофобизацииповерхностичастиц27стабилизатора.Гидрофобизацияприводит к возникновению коагуляционных структур в результате усилениявзаимодействийчастица-частицаичастица-капля.Образованиекоагуляционных структур способствует дополнительному упрочнениюзащитной оболочки и повышению стабильности эмульсии.Следует отметить, что ПАВ при суспензионной полимеризации можетобразовываться непосредственно в реакционной системе.