Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего профессионального образованияМосковский государственный университет тонких химических технологийимени М.В. ЛомоносоваНа правах рукописиКЛЮЖИН ЕВГЕНИЙ СИДОРОВИЧПОЛИАКРИЛОВЫЕ ДИСПЕРСИИ ДЛЯ АДГЕЗИВНЫХ ИПЛЁНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ, ПОЛУЧЕНИЕ,СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ05.17.06 – технология и переработка полимеров и композитовДиссертация на соискание ученой степенидоктора химических наукМОСКВА – 2015СОДЕРЖАНИЕВведение4Глава 1. Литературный обзор101.1 Основные механизмы образования частиц при эмульсионной10полимеризации1.2 Эмульсионная полимеризация акриловых мономеров151.3 Особенности суспензионной полимеризации акриловых мономеров231.3.1 Формирование структурно-механического фактора устойчивости по 41РебиндеруГлава 2. Объекты и методы исследования542.1 Исходные вещества542.2 Методы исследования61Глава 3.

Результаты и их обсуждения973.1Эмульсионнаясополимеризацияакриловыхмономеровв 97концентрированных эмульсиях3.1.1 Реологические свойства полиакриловых дисперсий1243.1.2 Получение тонких пленочных покрытий на поверхности твердого133носителя3.1.3 Физико-механические свойства клеевых композиций1403.2 Суспензионная полимеризация1443.2.1ВлияниеприродыполимерныхПАВнадисперсныйсостав 144полиакриловых дисперсий3.2.2 Влияние природы полимерного стабилизатора на межфазноенатяжение на границе водный раствор ПАВ/мономер и реологическиесвойства межфазных адсорбционных слоев21663.3 Практическая реализация результатов исследования1853.3.1 Водорастворимые и водонабухающие акриловые (со)полимеры1853.3.2 Суспензионные акриловые (со)полимеры1853.3.3 Воднодисперсионные акриловые сополимеры186Заключение189Список литературы191Приложение2133ВВЕДЕНИЕГетерофазная (эмульсионная и суспензионная) полимеризация являетсяодним из ведущих способов производства полимерных материалов.

Этосвязано с тем, что данный метод синтеза позволяет получать полимеры схарактеристиками,труднодостигаемымиприиспользованиидругихспособов полимеризации. Полиакриловые латексы занимают одно из первыхмест по возможным областям применения, что требует непрерывногосовершенствования, обновления и расширения их ассортимента.Для решения этих актуальных задач необходимо в первую очередьобеспечить устойчивость латексов к различным видам воздействий, высокуюконцентрацию полимера, низкое содержание остаточного мономера в нем иоптимальные реологические свойства дисперсий на всех стадиях их синтеза иприменения.В промышленности полиакриловые латексы обычно получают ссодержаниемполимера45-50%масс.Повыситьпроизводительностьпроизводства, снизить энергозатраты и себестоимость продукции возможнопутем значительного повышения содержания полимера в латексе до 75%масс.Одной из основных проблем синтеза высококонцентрированныхлатексов является возрастание вязкости реакционной системы и снижение ееустойчивости из-за повышенной склонности к агломерации частиц приполимеризации.

В результате образуется коагулюм, оседающий на стенкахреактора и перемешивающем устройстве, который снижает качестводисперсии и вызывает трудности при ее переработке. Поэтому повышениеагрегативнойустойчивостиполимерныхчастицдисперсииявляетсяактуальной задачей, которую можно решить за счет регулирования числачастиц и выбора эмульгирующей системы.В литературе мало освещены сведения о зависимости между условиямиполучения латексов с высоким содержанием полимера, их коллоидными итехнологическими свойствами, так как они относятся к разделу «ноу-хау».4Поэтомудлярешениявысококонцентрированныхпроблемылатексовсозданиянеобходимонизковязкихвыполнитькомплексисследований по изучению коллоидно-химических и реологических свойствПАВ и полимерных дисперсий при разных составах и рецептурах синтеза итехнологических показателей получаемых продуктов.Актуальной проблемой является и регулирование дисперсностиполимерных суспензий при синтезе латексов, используемых для пленочныхпокрытий, определяющей в значительной степени их эксплуатационныекачества.

Решению этих проблем и посвящена диссертационная работа.Цель работы. Цель работы заключалась в разработке процессов синтезановых высоконцентрированных акриловых адгезивных и пленкообразующихполимерных дисперсий, характеризующихся низкой вязкостью методомэмульсионной полимеризации и полимерных дисперсий с низким содержаниемвысокодисперсной фракции частиц методом суспензионной сополимеризации, визучениизакономерностейэтихпроцессовисозданияматериаловсрегулируемым комплексом физико-механических свойств.Научная новизна:Разработаныметодысинтезановыхвысококонцентрированныхнизковязких (менее 1 Па/с) полиакриловых латексов для различных отраслейпромышленности.Установлено, что регулирование числа частиц, вязкости реакционнойсистемы, её устойчивости происходит на начальной стадии полимеризации (приформировании полимерно-мономерных частиц) путём изменения массовыхсоотношений мономер/ПАВ в форэмульсии, скорости её дозирования,температуры, природы и концентрации ПАВВпервыепоказано,чтодляполученияустойчивыхвысококонцентрированных дисперсий с кажущейся вязкостью ≤1 Па·снеобходимо использовать смесь оксиэтилированных сульфатированных ПАВ сдлиной алкильного радикала 12-14, степенью оксиэтилирования 10-12 истепенью сульфатирования 19-21.5Предложенсуспензийстехнологическийконцентрациейрегламентостаточногосинтезамономераполиакриловыхменее0,1%дляиспользования в областях с повышенными требованиями к экологии (медицина,косметология, упаковочные материалы для пищевых продуктов) на основанииизучения влияния температуры, состава и скорости дозирования форэмульсии,условий добавления инициатора в форэмульсию на потребительские свойствадисперсий.Развитыпредставленияоролинадмолекулярныхструктур,сформированных на межфазных границах, в устойчивости полимерныхдисперсий (эффект Ребиндера) на основе выявлении роли кластерных структурводы в частичной лиофилизации гидрофобной поверхности ПМЧ а также в том,что они способствуют упорядочению ориентации молекул ПАВ на этойповерхности и возрастанию прочности межфазного адсорбционного слоя.

Этивыводы подтверждены экспериментально при использовании ПАВ, ненарушающих структуру кластеров воды.Предложенсуспензийоснованныйстехнологическийнизкимнарегламентсодержаниемприменениисинтезавысокодисперснойвысокомолекулярныхполиакриловыхфракциичастиц,стабилизаторовсопределённым соотношением гидрофильно-гидрофобных групп.Установленасвязьмеждухимическимсоставомифизическимисвойствами полимерных стабилизаторов, предложен механизм формированияструктурно-механического барьера в межфазных слоях частиц полиакриловыхсуспензий.Практическая значимость работы:Разработан и внедрен на опытном заводе ФГУП НИИ полимеров широкийассортимент воднодисперсионных акриловых (со)полимеров и композиций наих основе (Таблица 1), а также суспензионных акриловых (со)полимеров(Таблица 2).

Технологическая документация на выпуск разработанныхакриловых сополимеров приведена в приложении к диссертационной работе.6Таблица 1Ассортимент и области применения воднодисперсионных акриловых(со)полимеров и композиций на их основе№п/п12НаименованиеОбласть примененияДисперсия акриловая Латакрил БМ(ТУ 2241-459-00208947-2006 с изм.1)Эмульсия акриловая марки Б(ТУ 2241-460-00208947-2006 с изм.1)Связующее для производстваклеев чувствительных к давлениюСвязующее для порошкообразныхвеществПроизводство липкой ленты наполимерной основе (ПЭ, ППП,ПВХ и др.).

Приклеиваниемаркировочных этикеток наразличные виды тары.Производство самоклеящихсяматериалов на основе ПЭ, ППП,ПЭТФ, ПП для автотранспорта ибытового назначенияПроизводство дублированной А1фольги для упаковки пищевыхпродуктовПроизводство отделочныхматериалов на основе ПВХ пленокПриклеивание линолеума наразличные поверхностиСклеивание гипсоволокнистыхлистовПроизводство гипсоволокнистыхлистов и изделий на их основеПроизводство защитныхсамоклеящихся пленок на основеПП, ПЭПроизводство упаковочныхпищевых материалов на основеалюминевой фольги3Клей воднодисперсионный Лактакрил БМ(ТУ 2385-472-00208947-2006)4Клей воднодисперсионный Латакрил БМ-М(ТУ 2385-403-00208947-2003 с изм.1)Клей воднодисперсионный Латакрил БВ(ТУ 2385-482-00208947-2007)5678910Клей воднодисперсионный Латакрил ЗМ-1(ТУ 2385-422-00208947-2005 с изм.1)Клей воднодисперсионный Латакрил ЗМ-1М-В(ТУ 2385-493-00208947-2008)Клей воднодисперсионный для линолеума Латакрил Л(ТУ 2216-312-00208947-99)Клей водно-дисперсионный марки Латакрил ПА(ТУ 2385-276-00208947-97)Пропиточное средство ЛатакрилМП(ТУ 2685-277-00208947-97)11Клей воднодисперсионный марки Латакрил ЭВ-5512Праймер марки Латакрил АФ7Таблица 2Ассортимент и области применения акриловых (со)полимеров,полученных суспензионным способом полимеризации№п/п1НаименованиеОбласть примененияСополимер БМК-5Связующее для производства(ТУ 2216-518-00208947-2009)ЛКМПолиметилметакрилат марки Л-1 специальногоПроизводство герметизирующихназначения2материалов(ТУ 2216-508-00208947-2009)Композиция акриловая самоотверждающая маркиСвязующее при изготовленииАСТ-Т3наполненных материалов(ТУ 2216-489-00208947-2007)Объемвыпускаводнодисперсионныхакриловых(со)полимеровикомпозиций на их основе за последние 10 лет (в период с 2004 по 2013 гг)составил более 400 т, а суспензионных сополимеров за этот же срок – около100т.С 2013 г на опытном заводе производится реконструкция производстваи создание в соответствии с ФЦП установки получения пленкообразующегосополимера БМК-5мощностью 125 т/год.Автор защищает: условия проведения эмульсионной полимеризации акриловых мономеровв концентрированных системах. данные по влиянию ПАВ различной природы и их смесевых композицийна устойчивость полиакриловых суспензий; состав форэмульсий и способы их добавления, обеспечивающиеполучение полимерных суспензий с заданными свойствами; результаты термодинамического изучения взаимодействия акриловыхсополимеров полученных в условиях гомогенной, эмульсионной исуспензионной полимеризации с водной фазой; оптимальный состав смесевых композиций ПАВ;8 пути регулирования реологических свойств высококонцентрированныхполимерных дисперсий, стабилизированных смесями оксиэтилированныхи сульфатированных ПАВ; выбор полимерных стабилизаторов для проведения суспензионнойсополимеризации акриловых мономеров; формирование структурно-механического барьера в процессе образованияПМЧ в присутствии полимерных стабилизаторов; условия проведения суспензионной сополимеризации, позволяющиеконтролировать содержание высокодисперсной фракции в полученномпродукте; оптимальные рецептуры синтеза полиакриловых суспензий, позволяющиеполучатьполимерныепленочныепотребительскими свойствами.9покрытиясвысокимиГлава 1 Литературный обзор1.1 Основные механизмы образования частиц при эмульсионнойполимеризацииСтадия образования частиц является наиболее важной, но также инаиболее сложной стадией в эмульсионной полимеризации.