Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 9

Для таких систем особенно важнуюроль в формировании структурно-механического фактора стабилизации49эмульсий играют микроэмульсии, которые образуются в поверхностном слоечастиц или капель мономера. Структурированные пленки для таких системформируются из объема микроэмульсии. Тонкая стабилизирующая пленкаможет иметь структуру коллапсированной микроэмульсии [158, 163-166].Процесс формирования пограничного слоя протекает в две стадии:накопление микроскопической эмульсии и ее структурирование в межфазномслое, что подтверждается повышением предельного напряжения сдвигамежфазных слоев, сформированных из коллапсированных микроэмульсий.Эти микроэмульсии, как свидетельствуют результаты прецизионныхэлектронномикроскопическихисследований,представляютсобойвысококонцентрированные дисперсные системы, имеющие размер капель100÷200Åисодержащие90-95%маслянойфазыи10÷15%концентрированного раствора эмульгатора.Необходимоучитывать,чтопроцессмассопереносаПАВиобразование квазиспонтанной микроэмульсии на границе раздела фазпротекает в неравновесных условиях.

Только перераспределение эмульгаторамеждуконтактирующимифазамиитонкоймежфазнойпленкойобусловливает образование двумерной структуры этой тонкой пленки,обладающейвысокойпрочностью.Реализациятакойструктурынамежфазной границе может обеспечить значительное повышение прочностисамих индивидуальных адсорбционных слоев ПАВ. Такое поведениесистемы приводит к тому, что в некоторых случаях эти пленки представляютсобой настолько прочную жидкокристаллическую структуру, что могут бытьотделены от поверхности ПМЧ. Такое механическое извлечение двумернойструктуры с межфазной границы происходит без нарушения целостностипленки. Фазовые пленки такого рода, сформированные на поверхности ПМЧ,могут рассматриваться в качестве представителя особого вида структурномеханическогобарьера,ответственногозавысокуюагрегативнуюустойчивость ПМЧ на всех стадиях синтеза полимерных дисперсий.50Использование смесей ПАВ на основе оксиэтилированных жирныхспиртов или кислот с различной степенью сульфатирования требуетвнимательного подбора условий проведения синтеза полимерных дисперсий,начинаясрецептурыреакционнойсмеси,температурныхрежимовпроведения процесса и оканчивая, выбором способа введения мономернойфазы в реактор (единовременно, дробно или с использованием форэмульсии).Условия проведения процесса полимеризации должны обеспечиватьсоздание тонкой пленки коллапсированной микроэмульсии, состоящей неменее, чем из пяти слоев микрокапель.

Для снижения вероятности потериагрегативной устойчивости системы вследствие флуктуации распределенияПАВ в системе используются количества стабилизатора, обеспечивающеезначительно большую реальную толщину оболочки ПМЧ, сформированнойиз микроэмульсии.При гетерофазной полимеризации мономеров процессы образованияПМЧ и формирования межфазного адсорбционного слоя на их поверхностипротекают одновременно. Уже на начальной стадии полимеризации (5-10%конверсиимономера)вповерхностномслоечастицобразуетсявысокомолекулярный полимер, который не может не влиять на свойствамежфазных слоев частиц. Этот продукт реакции полимеризации можетвыполнять роль компонента стабилизирующей пленки, формирующейся наповерхности раздела фаз.Уникальную возможность предотвратить процесс коалесценции ПМЧна всех стадиях синтеза полимерной дисперсии обеспечивает толькоструктурно-механическийбарьерпоРебиндеру.Всерассмотренныемеханизмы реализации этого фактора агрегативной устойчивости несутприсущую только им способность сохранять механическую целостностьтонкой пленки, сформированной на межфазной границе.

Эта пленка являетсяпоследнейлиниейзащиты,препятствующейустановлениюнепосредственного контакта неполярного ядра одной ПМЧ при сближении сдругой ПМЧ, рис. 1.3.1.2. На начальной стадии полимеризации, когда51приповерхностный слой ПМЧ может характеризоваться как вязкая жидкость,разрыв стабилизирующей пленки может привести к слиянию капель.Вероятностьтакогопроцессасохраняетсядомоментаобразованиятвердообразной оболочки на поверхности ПМЧ, если вода являетсяосадителем для синтезируемого полимера. Как правило, такая оболочка,характеризующаяся не только вязкими свойствами, но и упругими, а такжепределом текучести формируется при 30% степени конверсии мономера вреакционной среде. Но даже при более высоких степенях конверсиимономера сохраняется опасность прорыва стабилизирующей тонкой пленки вобразовавшемся зазоре между двумя ПМЧ.

Реализация такого вариантавзаимодействия между ПМЧ приводит к образованию границы раздела фаз,характеризующейся отрицательной кривизной. Такое изменение геометриимежфазной границы способствует осуществлению процесса изотермическойперегонки мономерной фазы из области ограниченной границей раздела фаз,имеющей положительную кривизну в область контакта неполярных ПМЧ.Данный вид процесса массопереноса мономера в системе приводит кобразованиюфазовогоконтактамеждуПМЧ.Приустановлениимножественных контактов такого типа между отдельными ПМЧ происходитобразование объемного коагулюма.

Использование ПАВ, не способныхформировать механически устойчивые пленки, приводит к увеличениювероятности прорыва пленки дисперсионной среды, возникающей в тонкомзазоремеждусближающимисяПМЧ.Термодинамическаядетерминированность такого поведения большинства низкомолекулярныхПАВ определяется диаграммой фазового состояния системы вода-мономерПАВ.Втонком зазоремогутвозникнутьусловия,обусловленныеконцентрацией вышеуказанных веществ, характерные дляполученияэмульсии другого типа относительно исходной эмульсии. А точнее, еслиисходно ПАВ стабилизировало прямую эмульсию, то при увеличении егоконцентрации в тонком зазоре между двумя ПМЧ приводит к фазовомусостоянию системы, отвечающей получению устойчивой обратной эмульсии.52Следовательно, для ПАВ неспособных к формированию структурномеханическогобарьерапоРебиндерусохраняетсявозможностьдиспергирования прослойки водной фазы между двумя ПМЧ, рис.

1.3.1.2.абРисунок 1.3.1.2. Схема образования тонкой прослойки водной фазымеждудвумясближающимисяПМЧ(а),механизмаразрушения(диспергирования) тонкой прослойки между двумя ПМЧ (б).КомплексноерассмотрениепроцессастабилизацииПМЧ,учитывающее лиофилизацию поверхности ПМЧ, особенности строениядвойного электрического слоя (ДЭС) и реологических свойств МАС,позволяетповыситьэффективностьпроведениясинтезаполимерныхдисперсий с заданными свойствами методом гетерофазной полимеризации вконцентрированных системах.53Глава 2. Объекты и методы исследования2.1 Исходные веществаПеречень мономеров использованных в работе представлен в таблице2.1.1.Таблица 2.1.1.

Перечень мономеров использованных в работе.№п/п1НаименованиеХимическая формулаПроизводительАкриловая кислотаСН2=СН-СООН2Метакриловая кислотаСН2=С-СООН|CH33Эфир метиловыйакриловой кислотыСН2=СН-СООСН34Эфир этиловый акриловойкислотыЭфир бутиловыйакриловой кислотыСН2=СН-СООС2Н5ОАО «ДОС»,г. Дзержинск, РФ, ТУ6-01-1182-79 или ОАО«Акрилат»г. Дзержинск, РФ,ТУ 2431-00152470063-2002ОАО «ДОС»,г. Дзержинск, РФ, ТУ2431-027-558-568632003 или Arkema,ФранцияОАО «СИБУРНефтехим»,г. Дзержинск, РФ,ГОСТ 19433-88-3.2Evonik, Германия6Эфир гептиловыйакриловой кислотыСН2=СН-СООС7Н157Эфир нониловыйакриловой кислотыСН2=СН-СООС9Н198Эфир метиловыйметакриловой кислотыСН2=С-СООCH3|CH3СН2=С-СОО С2Н5|CH3СН2=С-СОО С4Н8|CH3CH2=CH-C-NH(CH3)2-CH2-SO3H||O54591011Эфир этиловыйметакриловой кислотыЭфир бутиловыйметакриловой кислоты2-акриламидо-2-метилропансульокислота,марка AMPS 2404СН2=СН-СООС4Н8ОАО «Акрилат»,г.

Дзержинск, РФ, ТУ2435-002-524700632003 илиEvonik, ГерманияФГУП «НИИполимеров»,г. Дзержинск, РФФГУП «НИИполимеров»,г. Дзержинск, РФEvonik, ГерманияEvonik, ГерманияEvonik, ГерманияLubrizol, СШАВусловиях,близкихкпромышленным,исходныевеществасоответствовали действующим ГОСТ и ТУ и дополнительной очистке неподвергались.Инициаторы:- персульфат аммония – (NH4)2S2O8, ГОСТ 20478-75 – применялипродукт марки «ХЧ», содержащий не менее 99,5% активного вещества;- перекись бензоила – (С6Н5СОО)2, ГОСТ 14888-78 - очищалипереосаждением из раствора в хлороформе метанолом и сушили подвакуумом до постоянного веса.Органические растворители:- Диметилформамид, х.ч., ГОСТ 20289-74;- Циклогексанол, х.ч., ТУ 6-09-06-1174-85;- Изопропиловый спирт,х.ч., ТУ 6-09-402-87.Перечень использованных в работе низкомолекулярных ПАВ приведенв таблице 2.1.2.Таблица 2.1.2.

Перечень использованных низкомолекулярные ПАВ.№ п/п11Наименование, марка2Лаурилсульфат натрияХимическая формула3ИоногенныеАлкилсульфатыC12H25SO4NaПроизводитель4“Hebei Xuye Import &Export Co.,Ctd”, КитайАлкилсульфонаты2Лаурилсульфонат натрияC12H25SO3NaПАО «Шосткинскийзавод химическихреактивов», г. Шостка,Украина, ТУ 6-09-64-70Алкиларенсульфонаты3Алкилбензол сульфонатнатрия (АБС-Na)R-C6H4SO3Na55ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез», г.

Кириши,РФ, ТУ 2481-03704689375-9514567823Соли сульфооксиэтилированных алкилфеноловСмесьСмесь оксиэтилированногоC8H17C6H4О(CH2CH2O)nалкилфенола и аммонийнойCH2CH2OSO2ONH4соли сульфооксиэтилированногоn=10-12алкилфенола (С-10)иC8H17C6H4О(CH2CH2O)nННатриевая сольС10Н21-C6H4-Oсульфооксиэтилированного(CH2CH2O)nSO3Naалкилфенолаn=11(Disponil АES 60)Натриевая сольC8H17C6H4О(CH2CH2О)nсульфооксиэтилированногоSO3Naалкилфенолаn=25(Emulphor OPS-25)Натриевая сольС9Н19С6Н4О(СН2СН2О)nсульфооксиэтилированногоSO3Nаалкилфенола (Левенол WZ)n=8Аммонийная сольС9Н19С6Н4О(СН2СН2О)nсульфооксиэтилированногоSO3NH4алкилфенола (Хайтенол N-08)n=64ФГУП «НИИполимеров»г.

Дзержинск, РФ,ТУ 2492-36600208947-2002Сognis, ГерманияBASF, ГерманияКАО, ЯпонияКАО, ЯпонияСоли сульфооксиэтилированных жирных спиртов91011121314Сульфат полигликолевого эфираR-O(CH2CH2O)n-CH2спирта жирного ряда, натриеваяCH2OSO3Naсоль (Disponil FES 32)n=4Сульфат полигликолевого эфираR-O(CH2CH2O)n-CH2спирта жирного ряда, натриеваяCH2OSO3Naсоль (Disponil FES 993)n=11Сульфат полигликолевого эфираR-O(CH2CH2O)n-CH2спирта жирного ряда, натриеваяCH2OSO3Na n=50соль (Disponil FES 61)НеионогенныеОксиэтилированные жирные спиртыСмесь этоксилированныхR- O(CH2CH2O)nHлинейных жирных спиртов(Disponil А 1080)Оксиэтилированные алкилфенолы(CnH2n+1 )ОксиэтилированныйC6H13О(CH2CH2O)mHалкилфенол (ОП-7)n=8-12, m=7-9Оксиэтилированныйалкилфенол(ОП-10)(CnH2n+1 )C6H3О(CH2CH2O)mH n=8-12,m=10-1256Сognis, ГерманияCognis, ГерманияСognis, ГерманияСognis, ГерманияООО «СинтезОка»,г.

Дзержинск, РФ,ГОСТ 8433-81ООО «СинтезОка»,г. Дзержинск, РФ,ГОСТ 8433-8112Оксиэтилированныйнонилфенол(Неонол АФ 9-12)С9Н19С6Н4О (CH2CH2O)12H16Оксиэтилированныйалкилфенол (Lutensol AP-20)R-C6H4O(CH2CH2O)nHn=20BASF, Германия17Оксиэтилированныйалкилфенол (Disponil NP 10)R-C6H4O(CH2CH2O)nHn=10Сognis, Германия18Третичный алкилфениловыйэфир полиэтиленгликоля(Triton X-305)C8H17C6H4О(CH2CH2О)mHUnion Carbide,США1534ОАО «Нижнекамскнефтехим»,г. Нижнекамск,РФ, ТУ 2483077-05766801-98Перечень полимерных объектов для термодинамических исследованийих взаимодействия с водой приведен в таблице 2.1.3.Таблица 2.1.3. Полимеры, использованные в термодинамическихисследованиях.№п/пСостав (% мол.)11234567891011121314152ПАКПАКПАКПАКПАКПАКМА-АК (30:70)МА-АК (56:44)МА-АК (82:18)БА-АК (50:50)ГА-АК (50:50)НА-АК (50:50)ММА-АК (30:70)ММА-АК (57:43)ММА-АК (83:17)КЧ, мгКОН/1 гполимера3513,6308,7118,5487,0273,097,1М n *10 3МTg, 0СМп44107010012020005,76,16,15,17,35,88,09,620,052.563.483.263.504.693.002.782.783.123.003.263.914.854.1668043182130Полимеры были синтезированы и очищены по методике работы [1].В таблице 2.1.4 приведен перечень полимерных поверхностноактивных веществ.57Таблица 2.1.4.