Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 6

При низкихконцентрациях стабилизатора размер частиц увеличивался, особенно впериод гель-эффекта.Следуетотметить,чтонарядусагломерациейчастицполимеризующейся системы на этой стадии может происходить загрязнениеполимера раствором диспергатора и образование деформированных частиц вслучае недостаточной стабилизации. Это наблюдается, когда критическаяфазапроцессазаканчиваетсянаотносительнобольшихконверсияхмономера. В этих случаях слипание мономерно-полимерных капель не всегдасопровождается их дроблением, вследствие высокой вязкости.

В результатеэтого слипшиеся частицы могут содержать включения раствора диспергатораи деформироваться под действием гидродинамических сил [96, 176].На третьей стадии частицы становятся твердыми, и их коалесценцияпрактически прекращается. С этого момента размер частиц мало изменяется.Авторами [157, 172, 173] было изучено изменение распределения поразмерам капель мономера и образующихся из них полимерно-мономерныхчастиц в ходе суспензионной полимеризации стирола.

Показано, чтопервоначальное распределение по размерам капель мономера довольноблизко к унимодальному. Однако уже через 20 мин после начала реакциинаблюдается появление на кривой распределения частиц мелких частиц,33содержание которых возрастает при дальнейшем протекании полимеризации.Причем числовая доля мелких частиц в суспензии нарастала вплоть до этоговремени. В результате авторами сделан вывод о том, что существенную рольв образовании распределения частиц по размерам играет диспергированиеПМЧ.Авторами работы [175] показана S-образная форма зависимостимаксимального среднего диаметра частиц от времени, которая, по мнениюавторов указывает на существование «автокаталитической» стадии процесса(«липкой» стадии).

Обнаружено, что максимальная скорость слипания ПМЧнаблюдается через 100 мин. после начала процесса (~50-60% превращения).Таким образом, важной задачей при разработке суспензионныхпроцессовполимеризацииявляетсяобеспечениестабильностиполимеризующейся системы, определяющей внешний вид, размер ираспределение по размерам полимерных частиц на второй («липкой») стадииполимеризации.Существенноевлияниеоказываютинтенсивностьперемешивания, а также природа и концентрация стабилизатора.Авторами [94, 177] показано, что при протекании сополимеризациистирола с метилметакрилатом при скорости перемешивания 400-600 об/миннаблюдается увеличение размера частиц со временем до достижениямаксимального значения через 150-180 мин. Причем отмечено, что применьшей скорости перемешивания унимодальное распределение частиц поразмерам, наблюдаемое на начальных стадиях полимеризации, переходит вбимодальное с высоким содержанием мелких частиц.

При более высокихскоростях перемешивания изменение распределения частиц по размерам современем полимеризации менее заметно.Авторами [96, 176] при исследовании полимеризации стирола вприсутствии полиметакриловой кислоты (ПМАК) показано, что критическаяфаза, завершающаяся агломерацией системы, определяется не стольковязкостьюмономерно-полимерныхдействиемприменяемогокапель,диспергатора.34Всколькостабилизирующимслабостабилизированныхсистемах с увеличением концентрации ПМАК необратимое слипание,приводящее к агломерации всей полимерно-мономерной массы, происходитпри все более высоких степенях полимеризации. В достаточно стабильнойсистеме (0,5 ПМАК) наблюдается визуально трудно устанавливаемый периодчастичного слипания частиц, не завершающийся сплошной агломерацией.Эффективность полимерного стабилизатора определяется не только егоконцентрацией, но также конформационным состоянием его макромолекул вводном растворе [106, 151, 152].

Таким образом, стабилизирующее действиеполимерного диспергатора зависит от факторов, определяющих подвижностьего макромолекул в водном растворе и толщину создаваемого имадсорбционного слоя.Приисследованиисуспензионнойполимеризациистиролавприсутствии полиметакриловой кислоты [143, 158] обнаружено, чтоувеличение молекулярного веса полимерного диспергатора приводит к ростувеличины удельной поверхности образовавшихся полимерных гранул, чтосвидетельствует об увеличении его стабилизирующих свойств. Это фактавторы [159] связывают с большей эффективной гибкостью полимерной цепии большей толщиной защитного адсорбционного слоя при высшихмолекулярных весах.Аналогичные результаты получены авторами [160-162, 177, 178],изучавшими влияние молекулярного веса поливинилового спирта настабильностьполимеризацииреакционнойстирола.системыОбнаружено,вчтопроцессесуспензионнойполивиниловыйспиртсмолекулярной массой более 40000 обеспечивает лучший стабилизирующийэффект.Регулирование стабилизирующих свойств полимерного диспергаторатакже осуществляют изменением соотношения липофильных и липофобныхзвеньев в составе его макромолекул.

Например, авторы [160, 161], изучавшиесуспензионную полимеризацию стирола, показали, что стабилизирующеедействие поливинилацетата со степенью гидролиза 88% сильнее, чем со35степенью гидролиза 98%. Авторы объясняют этот факт образованиембольшей толщины адсорбционного слоя полимера в первом случае.Изучаясуспензионнуюполимеризациюметилметакрилатавприсутствии сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой(МКМ),авторы[174]показали,чтоувеличениедолизвеньевметилметакрилата в сополимере улучшает стабилизирующее действиеполимерного диспергатора.

Наблюдаемые результаты авторы объяснялиповышением адсорбционной способности ПАВ и конформационнымиизменениями макромолекул диспергатора.Конформационноесостояниеигибкостьмакромолекулполиэлектролитов, как известно, определяется их степенью нейтрализации иионной силой раствора. Авторы [102] изучали влияние концентрации истепени нейтрализации диспергатора – полиметакриловой кислоты – навязкость ее растворов и поверхностную активность с целью нахождениясвязимеждуэтимисвойствамирастворовдиспергатораиихстабилизирующим действием при суспензионной полимеризации стирола.Показано, что водные растворы не нейтрализованной полиметакриловойкислотыявляютсямалоэффективнымистабилизаторами.Толькоприотносительно высоких концентрациях (от 1 г/дл полиметакриловой кислотыи выше) возможно успешное проведение суспензионной полимеризациистирола.Прииспользованииполиметакриловойкислотырастворов(0,1-0,3)счастичнонейтрализованнойувеличениемконцентрациидиспергатора происходит резкое увеличение вязкости раствора и проведениесуспензионной полимеризации становится возможным при значительноменьших концентрациях диспергатора (0,01 г/дл).

Увеличение ионной силыраствора полиметакриловой кислоты выше 0,5 приводит к снижению еестабилизирующих свойств.Слабые стабилизирующие свойства полиметакриловой кислоты вобласти низких степеней ионизации авторы [174] объясняют наличиемотносительнокомпактнойструктуры36макромолекул,возникающейврезультате наличия внутримолекулярных водородных связей и гидрофобныхвзаимодействий.Пристепенинейтрализации0,1-0,3макромолекулыдиспергатора в результате установившегося равновесия между силамиэлектростатического отталкивания и внутримолекулярного притяженияпереходят в свободно свернутое состояние, характеризующееся наибольшейгибкостью макромолекулярной цепи. Это объясняет, по мнению авторовоптимальные[102],стабилизирующиесвойстванейтрализованнойполиметакриловой кислоты.

Дальнейшее увеличение ионной силы раствораприводит к образованию предельно больших объемов макромолекулполиметакриловойкислотысворачиваниювихсорезультатезначительнойтепловогожесткостьюдвижения.Вцепейирезультатестабилизирующее действие диспергатора снижается.В работах [103, 162-174] представлены результаты изучения влиянияионнойсилыраствора, регулируемойдобавкойразногоколичествохлористого натрия на стабилизирующее действие полиметакриловой кислотывпроцессесуспензионнойзависимостьстабилизацииполимеризацииполимеризующихсястирола.Показано,эмульсийстиролачтоотконцентрации соли проходит через максимум, причем, чем ниже степеньнейтрализацииполиметакриловойкислоты,темменьшевеличинамаксимума, и он наблюдается при меньших ионных силах раствора.Действиесолинаводные,ненейтрализованныерастворыполиметакриловой кислоты, в которых макромолекулы находятся всвернутомсостояниисбольшимколичествомвнутримолекулярныхводородных связей, авторы [174] объясняют разрывом водородных связей иповышением гибкости цепей.

Эти явления, по мнению автора, происходятпри весьма малых добавках соли, а при дальнейшем возрастании ееконцентрации происходит высаливание полиэлектролита. В результате,наблюдается резкое возрастание, а затем резкое снижение стабилизирующегодействия полиметакриловой кислоты. Добавление хлористого натрия кчастично нейтрализованной полиметакриловой кислоте способствует еще37большему увеличению гибкости цепи за счет экранизации зарядов иуменьшенияизбыточныхвероятностиколичествахобразованиясоливодородныхтакжесвязей.наблюдаетсяНопривысаливаниеполиметакриловой кислоты.При относительно высоких степенях нейтрализации (0,6), когдамакромолекулы полиметакриловой кислоты находятся в развернутомсостоянии со значительной жесткостью цепей, для частичного подавлениядиссоциации и экранизации зарядов требуется присутствие соли в болеевысоких концентрациях.

Несмотря на то, что при этом происходитувеличение гибкости макромолекул, структура клубков, по мнению авторов[77], остается более рыхлой вследствие осмотических сил набухания, чем иобъясняется лучшее стабилизирующее действие частично нейтрализованныхрастворов полимера.Разнымиисследователямиобнаружено,чтогетерофазнаяполимеризация в присутствии полимерных ПАВ часто сопровождаетсяпобочным процессом образования частиц коллоидной степени дисперсности[148, 149].Механизм образования высокодисперсной фракции с размером частицменее 1 мкм до сих пор остается дискуссионным.