Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 11

Данный метод даетвозможность получить комплексную и исчерпывающую информацию вреологическихиспытанияхструктурированныхадсорбционныхслоев,обладающих высокой вязкостью и механической прочностью, что ипозволяет определить поверхностную вязкость и предельное напряжениесдвига, приводящего к разрушению МАС.Обработка экспериментальных данных позволила построить кривыезависимости относительной деформации слоя или пленки  от напряжениясдвига  (мН/м):С0  (   )2    R12где:  – угол закручивания нити сверху, рад; – угловое смещение кольца, рад;   N  S ;S – отклонение светового «зайчика», м;N – переводной коэффициент м в рад, рад/м;R1 – внешний радиус внутреннего кольца, м;С0 – упругая постоянная закручивания нити; С0 = 1.89.10-5 Н.м/рад. 2   R22R22  R12где: R2 – внутренний радиус внешнего кольца, м.Использованный метод проведения реологических испытаний МАСпозволяет выделить два вида механических свойств слоев и пленок:аналогичные макроскопическому твердому телу и жидкообразные.В первом случае по зависимости относительной деформации отнапряжения сдвига   f ( ) определяется предел прочности структуры(предел текучести) слоя (  rs ) или пленки (  rf ) и сдвиговый модуль упругостислоя ( G s ) или пленки ( G f ) G = /.

Для жидкообразных МАС, второй тип66реологическогоповедения,кривыеотносительнойдеформацииотнапряжения сдвига характеризуются отсутствием явной точки разрушенияструктуры слоя и постепенным нарастанием деформации  при увеличениинапряжения сдвига  . Такие системы могут рассматриваться как пластичныедвумерные тела, что характеризуют их реологическое поведение однимпараметром - высокой вязкостью.Значения поверхностной вязкости слоя (  s , мНс/м) или пленки (  f ,мНс/м) определяли по формуле:s K  C0  11     2  2  4    N  R1 R2  dS / dгде: К – коэффициент пропорциональности, с/радДля повышения точности и достоверности результатов, полученных входе реологических испытаний МАС был использован способов вычисленияповерхностной вязкости основанный на методе определения производнойdS / d и построения затем кривых dS / d  f (   ) .

Для пластичных тонкихпленок данная зависимость имеет линейный вид. По экспериментальнымрезультатам, выраженных в графической форме, то есть, по графикамзависимости dS / d  f (  ) определяли соотношение как котангенсdS / dугла наклона прямой к оси абсцисс.ДлятвердообразныхdS / d  f (   )слоев(пленок)кривыезависимостиполучаются S-образными. Для таких систем значениеповерхностной вязкости можно рассчитать лишь приближенно путемлинелизации экспериментальной кривой (усредняя) угол ее наклона.2.2.5.

Определение реологических параметров концентрированныхэмульсийРеологическиеиспытанияконцентрированныхполимерныхдисперсных систем потребовали использование высокопроизводительногооборудования. Только использование измерения реологических параметров67высоконцентрированных дисперсий в условиях сдвиговой деформации сиспользованием реометра RheoStress 1 (Haake) при контролируемомнапряжении сдвига (CS-режим) позволило получить достоверные данные [9].В работе использовали измерительную ячейку «конус-плоскость»: диаметризмерительной ячейки 60.002 мм, угол между образующей конуса иплоскостью 1.989 град, зазор между усеченной частью конуса при еговершине и плоскостью 0.104 мм.

Измерения реологических параметроввыполняли при следующих режимах деформирования:-деформированиеобразцаприразличныхфиксированныхнапряжениях сдвига в широком диапазоне от 10-2 до 30 Па. Эти параметрыпозволяют измерять скорость деформации в условиях установившегосястационарного течения. Такое условие необходимо соблюдать с цельюполучения кривых течения и зависимости эффективной вязкости отнапряжения (или скорости) сдвига;- испытания образцов в режиме осциллирующих деформаций (f = 0.110.0 Гц; τ = 0.03-0.3 Па); используя уравнение  0  G *   0 , определяютсоотношение вязких и упругих свойств материала, исходя из того, чтокомплексный модуль есть сумма упругой и вязкой компоненты: G*  G  iG .Модуль накопления G΄ характеризует упругие свойства материала:G  G *  cos Модуль потерь G΄΄ характеризует вязкие свойства материала:G  G *  sin Относительнаяпогрешностьприопределенииреологическихпараметров не превышала 10%.2.2.6.

Метод оптической микроскопии.Для описания процесса гетерофазной полимеризации акриловыхмономеров проводили определение распределение частиц по размерам.Средний радиус дисперсных частиц определяли микроскопическим методом.68Экспериментально объем дисперсии полимера, равный, 0.5 мл, отобранныйиз средней части обьема реакционной смеси, наносили на предметное стекло.Затем, его закрывали покровным стеклом. Такую систему помещали подокуляр оптического микроскопа, снабженного видеокамерой.

Получениекомпьютернообработанногофотоизображенияисследуемогооьектапроводили при суммарном (оптическом и электронном) 256-кратномувеличении. С целью получения статистически достоверных результатов,удовлетворяющих предьявляемым требованиям по точности и достоверностирезультатов, фиксацию изображения дисперсных систем вели в несколькихразличных точках поля наблюдения [7, 8].Рассчитывали средний радиус капелек эмульсии по формулеrSnгде n – число капель (n  200);S – площадь, занимаемая n числом капель эмульсии, которуюопределяли весовым методом.2.2.7.АнализседиментационнойустойчивостиполимернойдисперсииВажным технологическим параметром полимерных дисперсий являетсяих устойчивость к седиментации.

Полимерные частицыгравитационномполеблпгодаряразностиплотностейоседают вполимераидисперсионной среды. В результате осуществления процесса седиментации висследуемойсистемепроисходитобразованиерыхлогоосадка.Теоретическую скорость седиментации U рассчитывали по уравнению, воснове которого лежит закон Стокса:2  g  r2U ( 1   2 )9  2где: r – радиус частиц дисперсных частиц, м;2 – вязкость дисперсионной среды, Па.с;1 и  2 – плотности вещества дисперсной фазы и дисперсионной69среды соответственно, кг/м3.

[10]Кривые накопления массы осадка, характеризующие кинетическиепараметры седиментации были определяли в результате исследованиязависимостиизменениямассеобразовавшегосяосадкаотвременипроведения эксперимента. Эти зависимости послужили основанием дляпостроения кривых седиментации. Математическая обработка полученныхэкспериментальных кривых позволила рассчитать скорость седиментации v:vHгде: H – высота, на которую сместились дисперсные частицы, м; – время наблюдения, с.Определенныеизмененияскоростиседиментациивпроцессепроведения исследования позволили определить распределение полимерныхчастиц по размерам.2.2.8.

Исследование морфологии пленочного покрытия методомАтомно-Силовой Микроскопии.Характеристика, такого важного параметра, полученных полимерныхдисперсий, какпленкообразование была исследована приизученииморфологии пленочного покрытия, сформированного из тестируемойдисперсии. Изображения внешней поверхности тонких пленок былиполучены на приборе Nanoscope III (США) в режиме «tapping mode»,скорость сканирования 2,15 Гц. Модель используемого сканера AS-12 («Е»),горизонтальный размер сканирования, которого составляет 10×10 мкм, авертикальный – 2,5 мкм.

Использовали кремниевый кантиливер «TESP»(длина 225 мкм, частота 300 кГц) [10].Основной принцип измерения АСМ заключается в следующем:лазерный луч, падающий на кончик кантиливера, расположенного надповерхностью исследуемого образца, отражаясь, попадает на зеркало, а затемна систему, состоящую из четырех фотодиодов, которые являютсядетектором.70Выбран режим «tapping mode», так как исследование топографиипроисходит, что позволяет исключить адгезию кантиливера к поверхностипленки, образованной полимером с низкой температурой стеклования.2.2.9.

Методы проведения полимеризацииЛабораторный способ получения сополимера БМА и МАК [92, 107]Суспензионную полимеризацию проводили в стеклянном реактореавтоклаве объемом 1,4 л производства Büchi Glus Uster (Швейцария),снабженномсистемойрегулированиятемпературыперемешивания,поавтоматическогорецептуре,искоростиприведеннойвтаблице 2.2.9.1.Рис. 2.2.9.1 Реактор для полимеризации BuchiAG (Швейцария). 1- реактор; 2- магнитный приводмешалки; 3, 4 – дозировочные бюретки; 5- манометр;6- контроллер скорости вращения мешалки; 7 –термостат.Суспензионную полимеризацию БМА и МАК(95: 5 % мас.) проводили в воде в присутствииинициатора перекиси бензоила (ПБ) и различных полимерных ПАВ.Объемное соотношение фаз мономер/вода 1/3.В стеклянный реактор загружали воду и диспергатор в количествахуказанных в таблице 2.2.9.1 включали перемешивание 500 об/мин и начиналинагрев водной фазы до 400С.

При достижении заданной температурывреактор вводили предварительно приготовленную смесь БМА с МАК срастворенным в них инициатором ПБ и продолжали нагрев реакционноймассы до 800С. Через 20-30 мин после достижения температуры в реакторе800Снаблюдалиэкзотермическойеесамопроизвольныйреакции.Поподъемзавершениина2-80Сэкзотермииизасчетснижениитемпературы до 800С реакционную массу выдерживали 3 ч и затемохлаждали до 300С.