Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 13

Определение прочности при отслаивании склеенныхобразцовПрочность при отслаивании ПЭТФ-сталь 3 определяли на разрывноймашине БРП-5 или Testometrick под углом 90˚ и при движении захвата соскоростью 100±10 мм/мин ( ГОСТ 28966.2-91).Точность определения- 8%.2.2.19. Определение гранулометрического состава суспензионных(со)полимеров алкилметакрилатов с метакриловой кислотой [106]Гранулометрический состав суспензионных сополимеров определялиситовым методом с использованием сит диаметром 200 мм, высотойобечайки 60 мм и с сеткой с диаметром ячеек 3000; 1500; 1000; 630; 400; 315;78250 и 200 мкм. Вибрация сит создавалась с помощью вибропривода маркиВП-30Т в течение 30 минут.Определение2.2.20.полимерасодержанияобразующегосяпривысокодисперснойсуспензионнойфракциисополимеризацииалкилметакрилатовСодержание эмульсионного полимера оценивали гравиметрическимметодом [11, 12]. Для этого ~ 20 г маточника, полученного после фильтрациисуспензиисополимерачерезбумажныйфильтр,высушивалипритемпературе 100-1100С до постоянной массы.

Содержание высокодисперснойфракции рассчитывали по формуле:mсухm матmсух-* 100%  С д , гдемассаостаткаполученногопослевысушиваниянавескиматочника до постоянной массы, г;mмат- масса навески маточника, г;Сд- массовая концентрация полимерного ПАВ в водной фазе, %.2.2.21. Определение коллоидной растворимости мономеров вводных растворах полимерного ПАВАнализ коллоидной растворимости мономеров в макромолекулахдиспергатора осуществляли рефрактометрическим методом [13].Согласно правилу аддитивности удельной рефракции:ni2  1n2 1100 Rm  100 2 2*V sn 2ni  2(1)где Rm- удельная рефракция смеси;ni- показатель преломления чистого компонента смеси;n- показатель преломления смеси;Vs- концентрация i-го компонента в смеси, % об..79Пусть  n2 1, тогда для двухкомпонентной системыn2  2(2)100  Vs 1  100  Vs * Vs  100  01   0(3)где ρ – удельная рефракция водной фазы, насыщенной мономером;ρ1- удельная рефракция мономера;ρ0- удельная рефракция водной фазы до насыщения мономером.Измерение показателя преломления проводили на рефрактометремаркиBHA-22 при температуре 500С.

Проводили не менее трехпараллельных измерений. Расхождение в параллельных измерениях непревышало 0,0002.Эмульгирование мономера в воде или водном растворе диспергаторапроводили следующим образом. К 15 г водной фазы прибавляли 5 гмономера и смесь перемешивали на перемешивающем устройстве ПУ 6410Мв течение 2 часов.Дляопределениямакромолекулахрастворимостьпреломленияколлоиднойдиспергаторамономеровводы,врастворимостисначаларассчитываливоде.Дляиводноймономерамономераэтогоизмерялифазывистиннуюпоказательотобраннойпослеэмульгирования мономера в воде и рассчитывали для них удельныерефракции ρвода, ρмономериρвф1соответственнопо формуле (2).

Истиннуюрастворимость мономера в воде определяли по формуле:Vм  100 вф1   вода, мономер   водагде ρвф1 – удельная рефракция водной фазы, отобранной послеэмульгирования мономера в воде;80ρмономер- удельная рефракция мономера;ρвода- удельная рефракция воды.Затем определяли общую растворимость мономеров в водном растворедиспергатора. Для этого измеряли показатель преломления водного растворадиспергатора и водной фазы отобранной после эмульгирования мономера вводном растворе диспергатора заданной концентрации и рассчитывалиудельные рефракции ρд и ρвф2 соответственно по формуле (2). Общуюрастворимость мономера в воде определяли по формуле:Vо  100 вф 2   д мономер   дгде ρвф2 – удельная рефракция водной фазы, отобранной послеэмульгирования мономера в водном растворе диспергатора;ρмономер- удельная рефракция мономера;ρвода- удельная рефракция водного раствора диспергатора.Коллоидную растворимость оценивали по разности между общей иистинной растворимости:Vs  V o  V M2.2.22.

Оценка внешнего вида суспензионных частицВнешний вид частиц суспензионных (со)полимеров оценивали нарастровомэлектронноммикроскопеS-2500«Hitachi»(Япония).Препарирование проводилось нанесением образцов на клейкую ленту споследующим напылением мономолекулярного слоя золота в вакуумнораспылительной установке.2.2.23.Определениеудельнойвязкостисополимерабутилметакрилата с метакриловой кислотойУдельную вязкость 0,5% раствора сополимера в ацетоне оценивали поГОСТ 18249-72 при температуре 20,0±0,50С.812.2.24. Определение энтальпии смешения полимерных системЭнтальпия смешения компонентов является основной энергетическойхарактеристикой раствора [99-101]. Эта величина равна количеству теплоты,которая выделяется или поглощается при образовании раствора данногосостава из индивидуальных компонентов при постоянном внешнем давлении.Для смесей низкомолекулярных жидкостей этот процесс может бытьнепосредственно осуществлен в калориметрической камере и величинадоступнадляпрямогоизмерения.Калориметрическиеизмерениявполимерных системах имеют ряд особенностей, обусловленных полимернойприродой вещества.

В первую очередь это большое время релаксации именьшая подвижность макромолекул по сравнению с низкомолекулярнымивеществами. В результате время самопроизвольного смешения полимера снизкомолекулярными компонентами очень велико и может существеннопревышать допустимое время калориметрического опыта.

Что же касаетсясмешения полимеров между собой, то даже при наличии термодинамическойсовместимости самопроизвольное их смешение вообще не происходит. Вэтих случаях прямые калориметрические измерения энтальпий смешения вполимерных системах становятся невозможными и определение энтальпийпроводится с использованием термохимических циклов. Так энтальпиясмешения полимера с растворителем во всей области составов определяетсяпо следующему циклу, который был впервые использован в работахА.А.Тагер и иногда называется методом Тагер-Домбек.Средняя удельная энтальпия смешения 1 г раствора рассчитывается поформуле:82Возможностьпроведенияданногоциклаобусловленатемэкспериментальным фактом, что малые навески (менее 0.1 г) хорошоизмельченного полимера достаточно быстро растворяются в большомколичестве растворителя. При этом величину- энтальпии растворения можноизмерить калориметрически с помощью калориметра Кальве, которыйобладает достаточной чувствительностью для регистрации таких малыхэффектов.

В настоящей работе навески полимера, предназначенные длякалориметрических опытов, помещали в тонкостенные стеклянные ампулы исушили до постоянной массы в вакууме, после чего запаивали.Раствор с произвольной весовой долей полимера может бытьприготовлен вне калориметра в течение необходимого для этого времени. Внастоящей работе растворы малых и средних концентраций готовилинепосредственнымколичествасмешениемрастворителявнавескиполимератонкостеннойиопределенногостекляннойампуле,предназначенной для калориметрических измерений.

Растворы с высокойконцентрацией полимера готовили путем сорбции паров растворителянавеской полимера в ампуле. Заранее приготовленные растворы запаивали ивыдерживали 6-10 дней до полной гомогенизации. Энтальпия разбавленияэтого раствора в большом количестве растворителя также доступнакалориметрическому измерению.КалориметрическийТонкостеннуюзапаяннуюопытпроводилистекляннуюампулуследующимсточнойобразом.навескойисследуемого полимера ( 0.1 - 0.02 г ) или концентрированного раствораполимера ( 1.5 - 0.5 г ) помещали в специальном держателе вкалориметрическую камеру с растворителем, изображенную на рис. 2.2.24.1аГерметичность камеры обеспечивалась тефлоновыми прокладками и мягкойпластиковой диафрагмой.

В собранном виде камеру помещали в рабочуюячейку калориметра. Аналогичным образом заряжали вторую камеру ипомещали ее в ячейку-свидетель после чего дожидались установлениятеплового равновесия в калориметре.83Рисунок 2.2.24.1. Устройство калориметрических камер для измерениятеплот растворения и разбавления в умеренно-концентрированных (а) иразбавленных (б) растворах.Смешение компонентов системы осуществляли разбиванием ампулы одно стакана, для чего держатель проталкивали вниз через пластиковуюдиафрагму. В этот момент начинали фиксировать кривую тепловыделения.

Входе опыта периодически осуществляли перемешивание содержимогокамеры возвратно-поступательными движениями фигурного держателя. Поокончании процесса тепловыделения в первой камере и возвращениипоказаний потенциометра к исходному значению, начинали опыт во второйкамере, в ходе которого свидетелем служила первая ячейка.Измерение тепловых эффектов разбавления растворов полимеровмалой концентрации проводили на калориметре МИД-200, в рабочей камереобъемом100куб.см.Конструкцияэтогокалориметрапозволяетосуществлять переворачивание массивного блока.

Схема использованныхкамер приведена на рис. 2.2.24.1б. В рабочую ячейку калориметра помещалиметаллическую камеру, в которую предварительно наливали растворитель ипомещали пробирку с разбавленным раствором полимера, свободноплавающую в нем. В ячейку-свидетель помещали камеру с равным84количествомрастворителяидожидалисьустановлениятепловогоравновесия.Смешение раствора и растворителя производили, переворачиваямассивный блок вокруг горизонтальной оси. При этом раствор из пробиркисмешивался с растворителем и начинали фиксировать тепловой эффект. Входе опыта периодически проводили перемешивание содержимого ячейкипутем покачивания массивного блока.Для определения теплового эффекта процессов растворения иразбавления проводили численное интегрирование кривых тепловыделения.Погрешностьопределениятеплотрастворенияиразбавленияоценивали статистически, определяя доверительный интервал энтальпиирастворенияКС1вводепридоверительнойвероятности95%сиспользованием критерия Стьюдента.

Анализ выборки из 20 опытов показал,что суммарная относительная погрешность измерения и расчета непревышала 1% измеряемой величины, что согласуется с литературнымиоценками минимальной погрешности для этого типа калориметров.Относительная погрешность определения теплот растворения полимеров,оцененнаяаналогичнымобразом,оказаласьнескольковышеиз-засобственной неоднородности полимерных образцов и составила 2 - 3%.Побочные тепловые эффекты, связанные с разбиванием ампулы, испарениемрастворителя в пустой объем, перемешиванием содержимого камеры,оценивали экспериментально в пустом опыте.