Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 15

Вся сорбционная установкапомещена в термостат, в котором поддерживается температура 298 К.Рисунок 2.2.27.1. Схема высоковакуумной сорбционной установки92Сорбционныеизмеренияпроводилиследующимобразом.Втонкостенные стеклянные чашки помещали точную навеску полимера вколичестве 0.1 - 0.2 г и подвешивали их к концам спиралей Мак-Бена, послечего всю систему вакуумировали. Пары предварительно обезгаженногорастворителя подавали на образец полимера и фиксировали удлинениеспиралиспомощьюкатетометраКМ-8,дожидаясьустановленияравновесного распределения растворителя между паровой фазой и фазойраствора в полимере, после чего измеряли давление пара над раствором спомощью дифференциального манометра.

Затем на образец подавали новуюпорцию паров растворителя и повторяли цикл измерений. Последовательноповышая давление паров растворителя в системе вплоть до давлениянасыщенногоколичествапараприданнойсорбированноготемпературе,образцомполучалирастворителяотзависимостьравновесногодавления пара - изотерму сорбции, типичный вид которой приведен на рис.2.2.27.2, где: х/т - масса растворителя, сорбированного 1 г полимера; P/Ps относительное давление паров растворителя; Ps - давление насыщенныхпаров растворителя при температуре опыта.На основании изотерм сорбции рассчитывали удельное значениеразности химических потенциалов растворителя в растворе и в чистомсостоянии рис.

2.2.27.3:где М - молекулярная масса растворителя.93Рисунок 2.2.27.2. Изотерма сорбции паров растворителя на полимереРисунок2.2.27.3.КинетическаякриваясорбциивфиковскихкоординатахИзменение химического потенциала полимера при растворениинаходили интегрированием уравнения Гиббса – Дюгема:94Дляинтегрированияпредварительносплайн-интерполировалиэкспериментальную зависимость ω1/ω2 от Δμ1, находили точку пересеченияее с осью абсцисс и проводили аналитическое интегрирование от найденногозначения Δμ1(ω1/ω2=0) до текущего. Зная величины Δμ1 и Δμ2, рассчитывалисреднюю удельную энергию Гиббса смешения для растворов разнойконцентрации по формулеПогрешностьопределенияирасчетаΔgmвеличиныпогрешностирасчета.зависитотпогрешностиОтносительнаяпогрешностьопределения, складывающаяся из погрешности определения количествасорбированного вещества и погрешности измерения равновесного давленияпаров растворителя не превышала 2%.

Относительная погрешность расчетатакже находилась в этих пределах, так что суммарная относительнаяпогрешностьопределенияэнергииГиббсасмешенияполимераирастворителя не превышала 5%.Следует отметить, что описанный способ расчета величины Δμ2 неединственный. Так в работах А.Е.Чалых и В.К.Герасимова, было предложенопроводить интегрирование не зависимости ω1/ω2 от Δμ1, а непосредственноизотермы сорбции, построенной в координатах ω1/ω2 от Р (абсолютноедавление пара растворителя над раствором).

Учитывая взаимосвязь Δμ1 и Р,нетрудно показать, что в этом случаеДальнейший расчет проводится аналогично. Достоинство даннойформулы состоит в том, что нижний предел интегрирования 0 значительноболее удобен и позволяет более точно рассчитать Δμ2 в областиконцентрированныхрастворов(малыхколичествсорбированногорастворителя). Разница в значениях Δgm, рассчитанных двумя методами,может достигать 10-20% в тех случаях, когда изотерма сорбции носит95сильный S-образный характер.

Для систем, исследованных в настоящейработе, различия в величинах Δgm, рассчитанных разными методами,укладывались в пределы экспериментальной погрешности.На основании величин энтальпии и энергии Гиббса смешениярассчитываются значения энтропии смешения Δsm96Глава 3 Результаты и их обсуждения3.1 Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров вконцентрированных системахГетерофазная (эмульсионная и суспензионная) полимеризация являетсяодним из ведущих способов производства полимерных материалов.

Этосвязано с тем, что данный метод синтеза позволяет получать полимеры схарактеристиками,труднодостигаемымиприиспользованиидругихспособов полимеризации. Полиакриловые латексы занимают одно из первыхмест по возможным областям применения, что требует непрерывногосовершенствования, обновления и расширения их ассортимента.Для решения этих актуальных задач необходимо в первую очередьобеспечить устойчивость латексов к различным видам воздействий, высокуюконцентрацию полимера, низкое содержание остаточного мономера в нем иоптимальные реологические свойства дисперсий на всех стадиях их синтеза иприменения.В промышленности полиакриловые латексы обычно получают ссодержаниемполимера45-50%масс.Повыситьпроизводительностьпроизводства, снизить энергозатраты и себестоимость продукции возможнопутем значительного повышения содержания полимера в латексе до 75%масс.Одной из основных проблем синтеза высококонцентрированныхлатексов является возрастание вязкости реакционной системы и снижение ееустойчивости из-за повышенной склонности к агломерации частиц приполимеризации.

В результате образуется коагулюм, оседающий на стенкахреактора и перемешивающем устройстве, который снижает качестводисперсии и вызывает трудности при ее переработке. Поэтому повышениеагрегативнойустойчивостиполимерныхчастицдисперсииявляетсяактуальной задачей, которую можно решить за счет регулирования числачастиц и выбора эмульгирующей системы.97В литературе мало освещены сведения о зависимости между условиямиполучения латексов с высоким содержанием полимера, их коллоидными итехнологическими свойствами, так как они относятся к разделу «ноу-хау».Поэтомудлярешениявысококонцентрированныхпроблемылатексовсозданиянеобходимонизковязкихвыполнитькомплексисследований по изучению коллоидно-химических и реологических свойствПАВ и полимерных дисперсий при разных составах и рецептурах синтеза итехнологических показателей получаемых продуктов.Этопотребовалопостановкиспециальныхсистематическихисследований, необходимых для определения условий синтеза полимерныхсуспензий с высоким содержанием полимера:- по изучению влияния природы ПАВ и принципов их выбора;- по определению условий проведения полимеризации в устойчивойреакционной системе;-поизучениюрегулированиячислачастициустойчивостиполимеризующейся системы.Основные типы использованных ПАВ приведены в главе 2 в таблице2.1.2.Исследования были начаты с изучения зависимости кажущейсявязкости эмульсии БА и МАК от их концентрации, скорости и времениперемешивания.

Полученные результаты приведены на рис. 3.1.1 и 3.1.2 и втаблицах 3.1.1 и 3.1.2. Видно, что при концентрации мономеров выше 60%вязкостьначинаетвозрастатьитембольше,чемвышескоростьперемешивания. При концентрации мономеров выше 85% вязкость эмульсиимономеров настолько возрастает, что ее становится трудно подавать черездозирующее устройство.9830η, Па*с25320152110500102030405060708090С, % мас.Рис. 3.1.1.

Зависимость кажущейся вязкости по Брукфильду (η) (шп. №6, n = об/мин) эмульсии мономеров БА и МАК от их концентрации (С) в водеполученной при разных скоростях перемешивания: 1 – n = 500 об/мин; 2 – n =1500 об/мин; 3 – n = 2500 об/мин. [С-10] = 5% (масс.), τ = 0,5 час.Таблица 3.1.1. Влияние скорости и времени перемешивания 85%-ойфорэмульсии БА-МАК в воде на кажущуюся вязкость по Брукфильду (η)(шп. №6, n = 10 об/мин).№п/пСкорость перемешивания,об/мин13002345500100015002500η, Па*с, при времени перемешивания0,25 часНеобразовалась6,58,511,018,00,5 час4,00,75 час4,01,0 час4,07,510,017,024,07,510,017,024,07,510,017,024,0Из данных, представленных на рис.

3.1.1, видно, что с увеличениемконцентрации мономеров в эмульсии ее вязкость возрастает. На вязкостьоказывает влияние также скорость перемешивания. С ее увеличениемвязкость возрастает, а продолжительность перемешивания оказывает влияниетолько в первые 0,5 часа и затем вязкость не меняется.На рис. 3.1.2 и в таблице 3.1.3 показано изменение вязкости 85%-нойфорэмульсии, полученной при разных скоростях перемешивания прихранении.99В течение суток все образцы эмульсий, за исключением полученнойпри 300 об/мин, сохранили свою устойчивость.Эти результаты позволили выбрать условия получения форэмульсии:- концентрация мономерной фазы в воде – 85% (масс.);- скорость перемешивания – 500 об/мин;- время перемешивания – 0,5 час.Для выбора оптимальной природы эмульгатора было проведеносистематическое исследование влияния широкого спектра ионогенных инеионных ПАВ на устойчивость реакционной системы и свойстваполученной дисперсии сополимера БА-МАК.Рис.

3.1.2. Зависимость кажущейся вязкости по Брукфильду (η) (шп. №6, V=10 об/мин) 85%-ной эмульсии БА и МАК в воде от времени. Скоростьперемешивания, об/мин: 1 – 300; 2 – 500; 3 – 1000; 4 – 1500; 5 – 2500).Ионогенные эмульгаторы, в отличие от всех неионных, в присутствиикоторых происходит коагуляция системы на ранних стадиях дозированияфорэмульсии, обеспечили получение дисперсии, содержащей более 65 %полимернойфазы(таблица3.1.2).100Есливприсутствиисолейсульфатированныхобразуютсяжирныхдисперсии,спиртов,содержащиеалкилсульфатовкоагулюм,тоисульфонатоввприсутсвиисульфооксиэтилированных алкилфенолов, за исключением эмульгатора С-10,реакционные системы устойчивы.Таблица 3.1.2. Свойства дисперсии сополимера БА-МАК (95:5 масс.ч.),полученной в присутствии ионогенных ПАВ. Условия полимеризации:[ПАВ] = 4% масс., Т = 800С, [(NH4)2S2O8] = 0.6% масс., скорость дозированияфорэмульсии 200 мл/час, время дозирования 3 час, [мономеры]:[вода] = 1:0,5.№ п/пНазваниеэмульгатора1234567891011Свойства дисперсииСодержаКажущаяся Среднийниевяз-кость по размеросновногоБрукфильчастиц,вещества, %ду, Па*смкммас.Содержаниекоагулюма,% мас.Лаурилсульфат67,1112,8натрияЛаурилсульфат65,731,6натрияNoigen RЛаурилбензолсуль65,5151,7фонат натрияNoigen R-272Соли соли сульфооксиэтилированных жирных спиртовDisponil FES 3265,04,22,0Disponil FES 99965,291,5Disponil FES 6165,472,7Соли сульфооксиэтилированных алкилфеноловХайтенол N-0866,6210,250,3Левенол WZ68,8190,270,4Disponil AES-6066,4170,320,3Emulphor OPS-2567,660,330С-1060,52,30,427,0Содержаниемикрокоагулюмабалл1010544-553-41-21110Лучшие результаты были получены при использовании солейсульфооксиэтилированных алкилфенолов.Были изучены коллоидно-химические свойства Disponil AES-60 и С-10,которые имеют практически одинаковый состав.

На рис. 3.1.3-3.1.5101приведены изотермы поверхностного и межфазного натяжения водныхрастворов Disponil AES-60 и С-10 при разных температурах.σ, мДж/м2807060501402330204105W, %00,00010,00100,01000,10001,000010,0000а)80σ, мД/м27060504012330204105W, %00,00010,00100,01000,10001,000010,0000б)Рис. 3.1.3.