Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение, страница 14

Величина побочных тепловыхэффектов не превышала суммарной погрешности определения тепловогоэффектарастворения.Приопределенииэнтальпийрастворенияиразбавления растворов полимеров проводили 2-3 параллельных опыта.Расхождение между ними находилось в пределах 2-3%.Значения энтальпии смешения раствора позволяют рассчитать и другиетермодинамическиефункциипроцессарастворения,средикоторыхнаибольший интерес представляют избыточные мольные (или удельные)парциальные энтальпии компонентов:85По физическому смыслу они равны изменению энтальпии раствора придобавлении к нему 1 моля (или 1 г) i-индивидуального компонента.Обычно их рассчитывают из полной концентрационной зависимостиэнтальпии смешения методом отсечения отрезков.В данной работе парциальные энтальпии компонентов рассчитывалинепосредственно из первичных экспериментальных данных по теплотамразбавленияполимеровследующимобразом.Парциальнаяудельнаяэнтальпия растворителя по определению равна:имеем:Учитывая, что:получим:Парциальную энтальпию растворителя рассчитывали по уравнению(2.2)численнымконцентрационнойдифференцированиемзависимостиэнтальпииэкспериментальнойразбавлениярастворовполимеров.Парциальную энтальпию полимера рассчитывали по уравнению:86Рассмотренная выше методика эксперимента и расчета относится копределениюэнтальпиисмешениябинарныхсистем,вкоторыхрастворителем является текучая низкомолекулярная жидкость.

В тех случаях,когда определяют энтальпию смешения полимера с высоковязкой жидкостью(пластификатором)илидругимполимером,применяетсядругойтермохимический цикл:Согласно этому циклу, подбирается общий растворитель для обоихполимеров и их композиции и измеряются энтальпии растворенияполимеров, композиции и энтальпия смешения полученных разбавленныхрастворов.Средняяудельнаяэнтальпиясмешениякомпозициирассчитывается по формуле: [18]Как правило, энтальпия смешения разбавленных растворов друг сдругом ДН' близка к нулю, и ею можно пренебречь. Хотя результат расчетане должен зависеть от природы выбранного растворителя, на практике такаязависимостьрастворителейнеисключена.Припредпочтительноналичиивыбиратьтермодинамическом смысле.87несколькихнаиболееподходящиххорошийв2.2.25.Определениетеплоемкостиразбавленныхрастворовполимеров [101]Обычно теплоемкость растворов определяют методом адиабатическойкалориметрии.

При этом в калориметрическую камеру, содержащую раствор,спомощьюнагревателявводятизвестноеколичествотеплотыирегистрируют изменение температуры раствора. В настоящей работе приопределении теплоемкости разбавленных растворов полимеров с помощьюкалориметра типа Кальве была использована модификация методики,описанной в литературе [18].Опыт заключался в подаче постоянной одинаковой тепловой мощностис помощью идентичных электрических нагревателей одновременно в обекалориметрические ячейки. В том случае, если теплоемкости ячеекодинаковы, то дифференциальная термоэдс отсутствует, и показанияпотенциометра находятся на уровне экспериментальной нулевой линии. Еслижетеплоемкостиячеекотличаются,торегистрируетсякриваятепловыделения, типичный вид которой представлен на рис.

2.2.25.1. Какпоказано в монографии Кальве, площадь под кривой пропорциональнаразности теплоемкостей ячеек:Помещая в одну из ячеек стандартное вещество, а в другую - вещество,теплоемкостькотороготребуетсяопределить,знаякоэффициентпропорциональности, можно определить искомую теплоемкость.Эксперимент проводили на калориметре МИД-200 с объемом ячеек 100см3совстроеннымиэлектрическиминагревателямиячеек.Схемакалориметрических камер, использованных в опыте, представлена на рис.2.2.25.2. Камера представляет собой стакан с крышкой, снабженнойфигурным теплообменником для улучшения теплопередачи внутри камеры.Исследуемую жидкость помещали в зазор между стенкой стакана и88теплообменником, не превышавший 5 мм. Общий объем жидкости в камересоставлял 35 см3.Для определения коэффициента пропорциональности в уравнении 2.5 водну калориметрическую камеру помещали точно измеренную массурастворителя (около 35 г), а в другую - несколько большее или меньшееколичество, так, чтобы разница в массе между ячейками не превышала 0.5 г.Таким образом задавали фиксированную разность теплоемкостей ячеек.Затем одновременно подавали тепловую мощность в обе ячейки ификсировали кривую тепловыделения.

На основании большого числа опытовпостроили калибровочный график, связывающий разность теплоемкостейячеек и площадь под кривой тепловыделения. Этот график приведен на рис.2.2.25.3, он представляет собой прямую и отвечает конкретным условиямзаполнения камер калориметра и конкретным значениям тепловой мощности(125 мВт), использованным в работе.Этот калибровочный график использовали для определения удельнойтеплоемкости разбавленных растворов полимеров.

Для этого в ячейкусвидетель помещали точную массу растворителя, а в рабочую ячейку точную массу раствора полимера с неизвестной удельной теплоемкостью.При одновременной подаче тепловой мощности в обе ячейки фиксироваликривуютепловыделения,численныминтегрированиемрассчитывалиплощадь и с помощью калибровочного графика находили разностьтеплоемкостей ячеек.Поскольку величина теплоемкости растворителя в ячейке-свидетелеточно известна, то неизвестную теплоемкость раствора рассчитывали поуравнению:89Рисунок2.2.25.1.Криваятепловыделенияприопределениитеплоемкости растворов на калориметре КальвеРисунок2.2.25.2.КалориметрическаякамерадляопределениятеплоемкостиРисунок2.2.25.3.КалибровочныйграфикдляопределениятеплоемкостиИспользованная методика является методикой определения избыткатеплоемкости, и поэтому погрешность определения величины удельнойтеплоемкости раствора была мала. Так, относительная погрешностькалибровки, связанная с регистрированием и интегрированием кривой90тепловыделения, не превышала 5%.

Такую же погрешность 5% имел иосновной опыт по определению удельной теплоемкости раствора полимера.Суммирование этих погрешностей позволяет оценить общую погрешностьопределения разности теплоемкостей раствора и растворителя. Эта величинасоставляет 10%, однако, поскольку избыток теплоемкости не превышал 1%от теплоемкости растворителя в ячейке-свидетеле, то относительная погрешность определения удельной теплоемкости раствора составила 0.1%.2.2.27. Сорбционный метод измерения энергии Гиббса смешенияполимеров с растворителями [98-102]Как было отмечено выше, методы измерения работы в ходе физикохимических процессов сильно разнятся в зависимости от природы процесса[19]. Наиболее разработанными и точными являются электрохимическиеметоды изучения ионных равновесий. Однако к растворам неэлектролитовони неприменимы. В этом случае для измерения максимальной работы,которую можно получить в ходе равновесного процесса используют методы,основанные на измерении осмотического давления растворителя, давлениипаров растворителя над раствором, светорассеяния и др.

Для определенияизменений химических потенциалов полимеров и растворителей в процессесмешения, значений энергии Гиббса смешения во всей области составов вданной работе был использован весовой вариант сорбционного метода.Методоснованпоглощенныхнаопределенииобразцомполимераколичестваприпароврастворителя,одновременномизмеренииравновесного давления паров растворителя над образовавшимся раствором.Поскольку макромолекулы полимера не могут переходить в газовую фазу,парциальное давление паров растворителя над раствором совпадает с общимдавлением пара над раствором.Сорбционные опыты проводили на установке с дифференциальнымманометром, схема которой представлена на рис. 2.2.27.1. Установка состоитиз двух частей: вакуумной (А), служащей для создания в системе высокого91вакуума, и рабочей (Б), в которой непосредственно проводятся сорбционныеизмерения.Вакуумная часть состоит из форвакуумного насоса (1), с помощьюкоторого в системе создается остаточное давление порядка 1 Па,диффузионного масляного насоса (2), обеспечивающего остаточное давлениеЮ-3 - 104 Па, форбаллона и ловушки (3), охлаждаемой жидким азотом, ивакуумметра ВМ-2 (4), для измерения разряжения в системе.Рабочаячастьустановкивключаетразъемныестеклянныецилиндрические сосуды (5), к крышкам которых подвешены спиральныекварцевые весы Мак-Бена с чувствительностью спиралей 0.2 - 0.5 мм/г (6),ампулу с растворителем (7) и дифференциальный оптический манометр дляизмерения давления пара над раствором.