и равновесное число молей i-го компонента

После подстановки (3.45) в (3.42) для рассматриваемой реакции получим:

(3.46)

и решение первой задачи – определение равновесных чисел моля компонентов сводится к решению уравнения (3.46) относительно химической переменной .

Степень превращения исходного i-го вещества определится как

и мольная доля i-го компонента в равновесной смеси

3.2.39. В случае больших давлений, когда систему уже нельзя рассматривать как идеальную, выражение (3.42) имеет вид

, (3.49)

где - константа летучести (3.32).

3.2.40. Решение второй задачи – определение условий, при которых достигаются заданные степени превращения, - сводится к решению уравнения (3.46) относительно давления Р (при заданной температуре) или относительно температуры (при заданном давлении), учтя, разумеется, температурную зависимость константы равновесия (3.35-3.39)

3.2.41. Если в реакции принимают участие газообразные и конденсированные вещества, смысл уравнений (3.42) и (3.49) не меняется, поскольку при умеренных давлениях активности чистых конденсированных фаз равны (3.33), поэтому константа активности (или ) определяются активностью (или летучестью, давлением, концентрацией газообразных реагентов). Так для реакции

а А(тв) + bB(газ) cC(тв) +dD(газ)

, (3.50)

где

3.2.42. Состояние равновесия характеризуется постоянством состава равновесной смеси во времени, то есть неизменностью давлений (летучестей, активностей, концентраций) всех компонентов системы.

Однако внешними воздействиями- изменением давления, температуры или концентрации реагентов и продуктов- равновесие может быть нарушено (согласно (3.42) и (3.49)), и в системе начнутся процессы, которые приводят к новому состоянию равновесия. Разумеется, уже при других значениях давлений (летучестей, активностей, концентраций) участников реакций.

Процесс перехода из одного состояния в другое называют смещением химического равновесия.

Направление этого смещения может быть определено по принципу Ле-Шателье, который качественно характеризует поведение системы, находящейся в равновесии, при изменении внешних условий:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывают внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении, ослабляющем это воздействие.

3.2.43.Определение равновесий в адиабатических условиях (adiabatic process), т.е. при термодинамическом процессе, в котором система не обменивается теплотой с окружающей средой, например, для гомогенной газофазной реакции

аА+bB cC+dD

основано на совместном решении уравнений материального баланса, связывающего равновесный состав с константой равновесия. (3.46)

, (3.46)

Зависимости константы равновесия от температуры (допуская, что в области температур не зависит от температуры) (3.37):

(3.51)

и уравнения теплового баланса (полагая, что в области температур теплоемкости не зависят от температуры):

(3.52)

Здесь - начальная температура, при которой исходная смесь поступает в реактор -тепловой эффект реакции на один моль вещества А при температуре .

В (3.51) константа равновесия зависит от химической переменной , поскольку в силу адиабатичности процесса конечная температура Т определяется числом молей, прореагировавших к моменту равновесия (3.52).

3.3. Основные задачи.

Задача 3.3.1. Какая из следующих реакций сопровождается наибольшим уменьшением и наибольшим увеличением энтропии при Т=const?

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Сделайте вначале качественный вывод, который затем подтвердите расчетом.

Решение. Поскольку энтропия является мерой неупорядоченности системы, то ее качественное изменение (3.9) можно определить по изменению числа молей газообразных веществ в результате реакции: если , то энтропия возрастает, причем, чем больше , тем больше возрастание энтропии; если <0, то энтропия уменьшается.

Тогда для исследуемых реакций:

1. =-1 Максимальное уменьшение числа молей газообразных ве-

2. = 0 ществ происходит в результате реакции (3):

3. =-3 .

4. =-2 Максимальное увеличение числа молей газообразных ве-

5. =-2 ществ происходит при протекании реакции (7):

6. = 1 .

7. = 3 Следовательно, в результате именно этих реакций проис-

8. = 1 ходит максимальное уменьшение и увеличение энтропии

9. = 1 системы.

Теперь рассчитаем изменение энтропии согласно закону Гесса, поскольку энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется только конечным и начальным состоянием системы и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое.

Значение энтропии найдем в . Расчет будем вести в матричной форме (см. отступление 1.)

1.

, (38.07 188.72 83.39) = -143.4

2.

, (38.07 69.95 83.39) = -23.73

3.

, (50.92 256.69 239.20) = -581.79

4.

, (191.50 130.52 192.66) = -197.74

5.

, (192.66 186.79 95.81) = -283.64

6.

, (304.35 240.06) = 175.77

7.

, (120.8 192.66 213.66 188.72) = 474.24

8. CO₂ + C_(тв) → 2CO_(газ)

9. CaCO_3(тв)→ CaO_(тв) + CO₂

Сравнение полученных данных подтверждает полученный вывод.

Задача 3.3.2

В реакциях:

1. Al₂O_3(тв)+3SO_3(газ)→Al₂(SO₄)_3(тв)

Энтропия при проведении процесса, при постоянной температуре T=298К уменьшается (см. решение предыдущей задачи). Как будет изменяться ∆_rS⁰ в этой реакции при повышении температуры? Выведите уравнения зависимости ∆_rS⁰ (T).

Решение. В области температур, где нет фазовых переходов изменения энтропии в зависимости от температуры описывается уравнением

S⁰(T) = S⁰(298) + , (3.4)

где Cp(T) описывается полиномом вида:

Cp(T) = a + bT + ,

Коэффициенты которого, так же как и S⁰(298), табулированы [1].

Для химической реакции зависимость ∆_rS⁰(T) описывается уравнением:

∆_rS⁰ (T) = ∆_rS⁰(298) + , (3.4)

∆rCp(T) = ∆a + ∆bT + ,

Разумеется, в температурном интервале 298 – T фазовые переходы отсутствуют.

Рассмотрим вначале, как изменяется с температурой ∆_rS⁰ (T).

Необходимые для расчета данные [1] оформим в виде матрицы термодинамических характеристик и вектора – столбца стехиометрических коэффициентов.

Вещество Al₂O_{3 (тв)} + 3SO_3(газ) → Al₂(SO₄)_3(тв)

И, подставив полученные результаты в (3.4):

После интегрирования:

Полученная зависимость оценивает изменение в интервале температур 298 – 1100 К.

Рассчитаем, используя полученную зависимость, при увеличении температуры в этом интервале:

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при увеличении температуры увеличивается.

Возникает естественный вопрос: чем вызван такой характер изменения и всегда ли наблюдается подобный эффект?

В соответствии с (3.3)

и изменение энтропии при повышении температуры определяется знаком .

В рассматриваемом случае

и при любой T рассматриваемого интервала подтверждает расчет, данные которого приведены в таблице:

Результаты иллюстрируются рис.

Рис. Влияния температуры на и в реакции

Al₂O_{3 (тв)} + 3SO_3(газ) → Al₂(SO₄)_3(тв)

Разумеется, согласно (3.3), могут быть и более «хитрые» варианты.

Так, например, для реакции

З ависимость и изображены на рис.

Рис. Изменение и в

зависимости от температуры в реакции

В этом случае зависимость проходит через минимум при Т=500К, что обусловлено изменением знака при этой температуре.

Подтвердим приведенные данные расчетом:

Вещество

Параметр.

Тогда

и согласно (3.3)

И после интегрирования:

Расчет значений и в температурном интервале 298-1500 К по полученным соотношениям приведен в таблице:

Задача 3.3

Определите возможность протекания процесса

Al₂O_{3 (тв)} + 3SO_3(газ) → Al₂(SO₄)_3(тв)

В закрытой системе при стандартных условиях и температуре 298 К.

Решение

Критерием возможности протекания процесса в закрытой системе при постоянном давлении является (3.29) условие