dD + mM  nN + sS

Представленные данные могут быть записаны в виде матрицы термодинамических параметров А:

Представим стехиометрические коэффициенты реакции в виде вектора –столбца (Стехиометрические коэффициенты исходных веществ записываются со знаком « - » ):

Тогда произведение

и все необходимые данные для дальнейших расчетов температурной зависимости по (2.12) получены. Особенно удобен этот метод при машинном расчете и большом массиве исследуемых реакций. Отметим, что в системе Match-Cad предусмотрены матричные операторы, предназначенные для проведения различных действий для проведения различных действий над векторами и матрицами.

Задача 2.3.4.

Транспорт тепла может осуществляться не только традиционным методом, при котором в качестве теплоносителя используют горячую воду, но и «холодным» способом, который основан на использовании обратных химических реакций.

В частности, при использовании эндотермической реакции паровой конверсии метана при температурах около 900⁰С (такая температура может быть реализована при передаче тепла от АЭС с ВТГР или органических источников) образуются H₂ и CO, которые транспортируют при температуре окружающей среды (20-30⁰С) к потрибителю. У потрибителя осуществляется обратная реакция (реакция идет в присутствии катализатора) с выделением поглащаемого тепла. Образующийся при этом метан сбрасывается в газовую сеть потребителя, вода используется для нужд промышленности.

Выведите уравнение зависимости теплового эффекта реакции конверсии метана от температуры.

Рассчитайте, какое количество тепла необходимо затратить при полной конверсии 1м³ метана при температуре 900⁰С и p=1атм икакое количество тепла можно получить в результате обратной реакции при температуре 25⁰С.

Решение.

Расчет теплового эффекта реакции конверсии метана

CH₄ + H₂O_{( газ)}CO + 3H₂

Будем вести по (2.13) с учетом, что T₁=298K, то есть:

_rH ⁰(T)=H₀ + a*T + bT²/2 + cT³/3 - c^//T (2.13), где H₀=_rH ⁰(298) - a*298 - b*298²/2 - c*298³/3 - c^//298

Необходимые для расчета данные [1] сведем в таблицу:

Отметим сразу, что искомое уравнение будет адекватно описывать температурную зависимость теплового эффекта от температуры в интервале 298-1500К, поскольку именно в этом интервале справедлива зависимость C_p(T) для всех веществ, участвующих в реакции.

Данные таблицы запишем в виде матрицы термодинамических характеристик, умножение которой на вектор – столбец стехеометрических коэффициентов даст вектор – столбец изменений термодинамических характеристик в ходе реакции:

Отметим еще раз, что в системе Match-Cad предусмотрены матричные операторы, предназначенные для проведения различных действий над матрицами и векторами.

Подставив полученные значения в (2.13), получим уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры:

_rH ⁰(298)=189742,1 + 65,93Т – 35,75*10^-3T² + 2,81*10^-6T³ – 0,71*10⁵/T,Дж/моль

Тогда при температуре проведения реакции 900⁰С тепловой эффект равен

_rH ⁰(1173)=227,2 кДж/моль.

Для того, чтобы найти количество тепла, необходимое для полной конверсии 1м³ метана, определим число молей CH₄, содержащееся в 1м³ при p=1атм и Т=298К (при этих условиях газ входит в конвертор) по уравнению Клапейрона-Менделеева, считая газ при этих условиях идеальным:

pV=nkT, где R=0.082 л*атм/К*моль

Тогда n=1000/0,082*298=40,9 молей

и теплота Q=n*_rH ⁰(1173)=9.3 мДж/ м³_СН4

При проведении обратного процесса

CO + 3H₂  CH₄ + H₂O_{( газ)}

При 298К выделяется теплота _rH ⁰(298)=-206,13 кДж/моль и при образовании 1м³ CH₄ Q=n*_rH ⁰(298)=8,4 мДж/ м³_СН4

И при расчете на 1кг Q=1000*_rH ⁰(298)/М(CH₄)=62,5*206,13=52,5*10⁴кДж/кг

Для сравненеия приведем данные по теплотворной способности нефти 4,6*10⁴кДж/кг и угля 3,6*10⁴кДж/кг.

Задача 2.3.5.

Синтез метанола CH₃OH проводят при Т=375-400⁰С и давлении 200-300 атм. В присутствии цинк хромового (ZnO+C₂O₃) катализатора по реакции

CO + 2H₂ CH₃ОН_(газ)

Как побочная может при этих условиях( особенно при уменьшении давления или увеличении температуры) реакция образования формальдегида

CO + H₂ CH₂О_(газ)

Выведите уравнение зависимости теплового эффекта каждой реакции от температуры.

Сравните тепловые эффекты реакций при одинаковых температурах и оцените влияние температуры для каждой реакции.

Оцените применимость приближений _rC_p⁰=0 и _rC_p⁰(T)=_rC_p⁰(298) для расчета тепловых эффектов.

Решение.

Расчет будем вести по уравнению (2.13):

_rH ⁰(T)=H₀ + a*T + b*T²/2 + c*T³/3 - c^//T (2.13)

Необходимые для расчета справочные данные [1] сведем в таблицы.

Произведение матрицы термодинамичеческих характеристик на вектор-столбец стехиометрических коэффициентов даст вектор-столбец изменений термодинамических характеристик в ходе реакции: