Termodinamica (975138), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

где _i ,_j- стехиометрические коэффициенты.

2.2.6. Влияние температуры на тепловой эффект реакции описывается законом Кирхгофа.

В дифференциальной форме

d_rH/dT=_rC_p 2.7

и d_rU/dT=_rC_v ,

где _rC_p и _rC_vизменение теплоёмкости в ходе изобарного и изохорного процессов:

_rC_pT= a +bT+cT²c^ T^{2 (2.9).}

^{Из (2.7) и (2.8) следует, что влияние температуры определяется законом} _rC_p и _rC_v:

_rH⁰ _rC_p  _rH⁰

_rC_p _rC_p _rC_p

T T

В интегральной форме зависимость теплового эффекта реакции от температуры в области температур 298 – T, в которой нет ни модификационных ни фазовых превращений, выражается соотношением

_rH⁰T=_rH⁰298+^T₂₉₈_rC_pdT, (2.10)

где _rH⁰298стандартное изменение энтальпии реакции при 298K.

Если в рассматриваемом интервале температур происходятфазовые и/или модификационные превращения, то при расчете необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а так же изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения: _rH⁰T=_rH⁰298+^T₂₉₈_rC_p(298,T_ф.п.)dT+_rH⁰_ф.п.+^T_Tф.п.rCp (T_ф.п,T) dT (2.11) где T_ф.п.- температура фазового превращения, _rC_p(298,T_ф.п.) и rCp (T_ф.п,T) – изменение теплоёмкости в ходе реакции в температурном интервале от 298К до температуры фазового превращения и от T_ф.п. до заданной температуры Т, H⁰_ф.п – изменение энтальпии при фазовом превращении.

Следует учесть, что в (2.10) H⁰_ф.п вычисляют в случае фазового превращения исходного вещества и прибавляют при фазовом превращении продукта реакции.

Интегрирование (2.10) с учетом (2.9) приводит к

_rH⁰T=_nH⁰T₁+aT- T₁+b/2T²- T₁²+c/3T³- T₁³+c^1/T₁+1/T (2.12)

Выражение (2.12) можно привести к виду

(2.13)

Следует иметь в виду, что если температурная зависимость теплоемкости каждого i-го участника реакции адекватно описывается уравнением вида C_p=a+bT+cT²+c/T² в некотором интервале температур {T₁, T₂}_i [1], то соотношения (2.10 – 2.12) справедливы в температурном интервале, являющимся пересечением указанных интервалов.

2.2.7. Достаточно удобен и прост метод расчета тепловых эффектов реакций (в независимости от того, сопровождаются ли они в исследуемом интервале температур модификационными или фазовыми превращениями) на основании таблиц функций (Н⁰(Т) – Н⁰(298)), конечно, если такие данные имеются [1]:

(2.14)

вычисляются по закону Гесса:

2.2.8. Расчет теплот образования газообразных соединений по энергиям связей в соответствии с законом Гесса может быть осуществлен по соотношению:

(2.15)

где , - число связей данного вида, , - соответствующие им энергии разрыва связей, - число атомов твердого элемента и теплота сублимации (возгонки) твердого элемента.

Используя (2.15) может быть рассчитан и тепловой эффект реакции , разумеется если имеются [1] необходимые для этого данные по энергиям связи.

2.3. Основные задачи

Закон Гесса имеет особую ценность в тех случаях, когда непосредственно тепловой эффект реакции не может быть определен или из-за кинетических затруднений при протекании этой реакции или потому, что исследуемая реакция сопровождается побочными процессами и провести ее чисто и до конца не представляется возможным.

Задача 2.3.1. Определите теплоту образования H₂SO₄(жидк).

Решение. Определить теплоту образования жидкой H₂SO₄ значит определить тепловой эффект реакции

H₂+S_(ромб) +2О₂ H₂SO_4(жидк)

Проведение этой реакции кинетически затруднено. Однако, если известны тепловые эффекты следующих процессов при 298К

то сложив левые и правые части уравнений химических реакций, получим:

+ + +

+ + + , т.е.

+ + ; ,

а значит

и подставив числовые значения, получим:

Рассмотренный пример характеризует одно из положений, следующих из закона Гесса:

с термохимическими уравнениями, т.е. с уравнениями реакций, для которых указывают значения тепловых эффектов, можно оперировать так же, как и с алгебраическими.

Основной задачей (часто не простой и творческой) при этом является нахождение некоторых вспомогательных реакций, с помощью которых исходные вещества переводят в промежуточные и затем - в конечные.

Задача 2.3.2. Определить тепловой эффект реакции

С_{(графит)} + H₂O_(газ) СО + Н₂; , (а)

протекающей при газификации твердого топлива и приводящей к образованию «богатого водяного газа» - прекрасного газообразного топлива – опытным путем чрезвычайно сложно, поскольку одновременно с ней идет реакция

С_{(графит)} + 2H₂O_(газ) СО₂ + 2Н₂;

Предложите последовательность реакций, комбинация из которых приведет к уравнению первой реакции и рассчитайте ее тепловой эффект.

Решение. Обратив внимание на то, что в реакции (а) участвуют H₂O_(газ) и CO, сделаем предположение, что в конструируемую схему превращений должны войти реакции, протекающие с образованием этих веществ:

Написав реакцию (d) в таком направлении, мы учли, что H₂O_(газ) является исходным веществом реакции (а), а СО – продуктом.

Проанализировав реакции (b) и (d), заметим, что

(b)+(d)=(a), т.е.

+

и

= +

Задача 2.3.3. Предложите последовательность реакций с известными значениями тепловых эффектов, комбинируя которые можно придти к реакции

С_{(графит)} + СО₂ 2СО; (а)

и рассчитайте ее тепловой эффект.

Отметим, что рассматриваемая реакция протекает наряду с реакциями

С_{(графит)} + О₂ СО₂

при газификации воздухом твердого топлива с целью получения воздушного газа.

Решение. Сделаем предположение, что в конструируемую последовательность реакции должны войти процессы, протекающие с образованием исходных веществ и продукта реакции (а):

С_{(графит)} + О₂ СО₂

Однако алгебраическое суммирование этих реакций приведет не к исследуемой реакции (а), а к реакции

В чем причина нашей неудачи? (Мы ведь предупреждали, что это не простая и творческая задача!)

При конструировании схемы реакций мы не учли, что при суммировании кислород должен «сократиться», поскольку в исследуемой реакции он отсутствует.

С учетом этого дополнения предложим чуть-чуть измененную схему реакции:

И тогда (с)+(d)=(а), следовательно

= +

Расчет тепловых эффектов реакций по стандартным теплотам образования ее участников, если, конечно, такие данные имеются, не представляет трудностей и проводится в соответствии с законом Гесса по соотношению (2.6):

(2.6)

Отметим, что таким образом рассчитывается изменение любой функции состояния системы (изменение внутренней энергии _rU, изменение энтропии _rS и энергии Гиббса _rG, а также коэффициентов уравнения _rC_p⁰(T)=a+b*T+_rG*T²+C/ T² и _rC_p⁰ (298)).

Поэтому здесь мы сделаем небольшое отступление от темы, знакомство с которым может помочь при проведении достаточно рутинных, но необходимых расчетов.

Отступление 1, в котором напоминаются некоторые действия над векторами и матрицами.

Определение. Под скалярным произведением двух действительных векторов

понимается действительное число

где a^T - транспонированный вектор столбец а (вектор-строка a^T )

При транспонировании матриц размера (m,1), которые могут рассматриваться как векторы, получается матрица размерности (1,m).

При умножении матрицы А на вектор–столбец b необходимым условием выполнения операции умножения является равенство числа столбцов матрицы числу строк вектора. Тогда

Элементы вектора k получают путем скалярного умножения строк матрицы А на вектор b. Например, пусть даны матрица

и вектор b-столбец

Вычислить A*b = k

Умножение матрицы А на вектор – столбец b выполнимо, поскольку число столбцов матрицы равно числу строк вектора. Тогда вектор – произведение k:

Теперь мы можем вернуться к расчету тепловых эффектов реакций (и расчету изменения любой функции состояния!) и попробуем это сделать с использованием матричного описания.

Пусть для некоторой реакции dD + mM  nN + sS требуется найти температурную зависимость теплового эффекта реакции в виде (2.9) или (2.12), для чего необходимо рассчитать _rH⁰ (298), а также )a, b, с и с^/ для расчета _rC_p⁰ по (2.9).

Представим необходимые для расчета данные, которые найдем в [1]

Характеристики

Список файлов лекций