Termodinamica (Лекции в ворде), страница 13

и

Следовательно, если парциальное давление NH₃ в смеси меньше давления H₂ и N₂, то может происходить синтез аммиака.

Задача 3.3.10

При изучении реакции синтеза аммиака Ф. Габер^ получил при 673К

следующие результаты по равновесному составу при различном общем

давлении в системе ( -мольная доля аммиака в равновесной смеси):

Определите, при каких давлениях систему можно считать идеальной и при каких давлениях при расчете равновесий необходимо учитывать

неидеальность системы.

Решение. Термодинамическая константа равновесия , определяемая согласно (3.33) как

не зависит ни от давления, ни от концентрации, а определяется только природой реагирующих веществ и температурой.

Для идеальных систем

Однако при достаточно высоких давлениях значение ;

рассчитанное по экспериментальным данным о изменяется с изменением давления, что может служить критерием непременимости

для таких давлений законов идеальных систем.

Исходя из этих соображений, проследим влияние давления на вели-

ч ину исследуемой реакции: 1/2N₂+3/2H₂ NH₃

Выразим через мольные доли компонентов при равновесии и общее давление в системе. Поскольку парциальное давление

компонента и его мольная доля связаны соотношениями

, где - общее давление в системе, можно записать:

Если мольная доля аммиака , то, т.к. соотношение и

Тогда

Полученное соотношение позволяет рассчитать по имеющимся экспе-

риментальным данным значение при различных давлениях.

Анализ значений при различных давлениях позволяет сделать вывод, что при давлении выше 50 атм система не может рассматриваться как идеальная и для расчета равновесия при этих температурах необходимо учитывать летучести этих компонентов.

Задача 3.3.11

Проследите влияние температуры на равновесный состав в реакции

с интеза аммиака 3H₂+N₂ 2NH₃ при стехиометрическом соотношении исходных веществ и общем давлении p= 20 атм

Решение.

Рассчитаем равновесный состав при двух температурах и

, считая (см. предыдущую задачу), что при p = 20 атм сис-

тему можно рассматривать как идеальную и .

Выразим связь между константой равновесия и равновесным соста-

вом (при этом будем использовать химическую переменную

3H₂ + N₂ 2NH₃

Исходный

состав, моль

Состав при

равновесии

Сумма числа молей в равновесной смеси

С учетом этого и учтя, что можно записать (3.46):

После упрощения и подстановки значения P = 20атм:

Значения исследуемой реакции найдем через константы равновесия

реакций образования аммиака при температурах 500К и 800К [1]:

Тогда для 500К можно записать:

или

(а)

и для 800К

(б)

Поиск решения этих уравнений с использованием ПЭВМ занимает секунды. Однако не стоит отчаиваться, если под рукой только калькулятор: решение займет несколько минут, если воспользоваться способом, описанным во втором отступлении.

Запишем уравнение (а) в виде:

Решение будем искать с точностью до 0.01. Учтя, что область

определения , зададим :

Следовательно, решение . Тогда, разделив отрезок пополам:

Продолжим процедуру :

И, наконец, последняя итерация:

Таким образом, при температуре 500К и давлении 20атм. равновесный состав будет характеризоваться следующим соотношением между компонентами (учтя связь между числом молей и химической переменной (3.45), мольной долей и химической переменной (3.48), а также степенью превращения и химической переменной (3.47)):

Для решения уравнения (б) понадобится меньше итераций, если при выборе первого значения руководствоваться следующими соображениями: если

очень мало, то должно быть близко к нулю. Тогда, подставив в выражение, стоящие в скобках уравнения (б) , получим в первом приближении: , откуда

Подставляя теперь вместо полученное значение :

И, наконец, подставив :

Тогда равновесный состав при 800К и давлении р=20атм:

Таким образом, при повышении температуры содержание аммиака в равновесной смеси уменьшается, поскольку Синтез аммиака - процесс обрати-

мый, протекает с уменьшением объема и выделением тепла. В соответствии с принципом Ле-Шателье (3.2.42) равновесие смещается в сторону образования аммиака при повышении давления и понижении темпера-

туры.

Тем не менее, в производственных условиях процесс ведут на катализаторе при , поскольку при более низких (и выгодных для равновесного выхода) температурах скорость синтеза весьма мала, а катализаторов, обеспечивающих при низких температурах приемлемую скорость пока (пока?) не существует.

Задача 3.3.12.

Исследуйте влияние температуры на термодинамическую константу рав-

новесия реакции.

C O+H₂O(газ) CO₂+H₂

Какие выводы могут быть сделаны по полученным данным об условиях про-

ведения этого процесса, используемого в промышленности для получения водорода.

Решение.

К онстанта равновесия может быть рассчитана различными способами - иногда выбор способа определяется наличием тех или иных необходимых справочных данных.

Попробуем определить данной реакции различными способами, оценим их "трудоемкость" и сравним полученные результаты.

1. Расчет на основании данных о логарифмах констант равновесия

веществ, участвующих в реакции (3.35).

Расчет удобно провести в матричной форме (см. отступление 1) как произ-

ведение матрицы характеристик (матрицы логарифмов констант равновесия реакций образования ) и вектора-столбца стехиометрических коэффициентов (стехиометрические коэффициенты исходных веществ со знаком "-"). Напомним, что в системе MathCAD пред-

усмотрены специальные матричные операторы.

CO + H₂O(газ) CO₂ + H₂

2.Расчет по данным о приведенных энергиях Гиббса

(3.34)

CO + H₂O(газ) CO₂ + H₂

=

Тогда в соответствии с (3.34)

и после подстановки значений и получим:

3. Расчет по данным о зависимости

Проведем вначале расчет в приближении независимости и от температуры, т.е. считая и

.

Тогда

и

Рассчитаем согласно Гессу значения и

CO + H₂O(газ) CO₂ + H₂