Termodinamica (Лекции в ворде), страница 10

или (3.17)

,

достигая минимального значения при равновесии

(3.18)

1. Соотношение (3.14) и (3.17)

является критериями самопроизвольного протекания процесса в

изохорноизотермических и изобарно-изотермических условиях.

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса являются функциями

состояния термодинамической системы.

1. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления

(3.19)

1. При постоянной температуре

, (3.20)

т.е. энергия Гиббса возрастает с ростом давления.

Уравнение (3.20) позволяет рассчитать изменение энергии при

изменении давления:

(3.21)

1. Для конденсированных фаз можно считать и

(3.22)

1. Для моля идеального газа

и

(3.23)

1. Это уравнение не позволяет определить абсолютное значение энергии Гиббса, а только разность между значениями при различных давлениях.

Поэтому для точки отсчета принято состояние системы, отвечающее

давление p=1. Такое состояние принято называть стандартным

состоянием и значение термодинамических функций, в частности,

энергии Гиббса обозначать .

Тогда для конденсированной фазы:

(3.24)

и для идеального газа:

(3.25)

Для реальных систем (реальных газов и реальных растворов, т.е. газов при больших давлениях и растворов с большими концентрациями):

(3.26)

где - фугитивность (летучесть, Fugacity),

- активность (Activity).

Величина для вещества B в данной фазе, имеющая размерность давления, определяется равенством , где p- общее давление.

Парциальное давление компонента и его парциальная летучесть связаны соотношением , где -коэффициент летучести, или

,

где p- общее давление в системе и -мольная доля i-го компонента.

Для определения обычно пользуются методом обобщенного расчета

, ,

где - приведенные температура и давление, - критические параметры . Значение при определенных табулированы .

1. В отличие от энтальпии, энтропии и теплоемкости, энергия Гиббса не претерпевает скачкообразных изменений при фазовых переходах, поскольку при постоянном давлении обратимые фазовые переходы протекают изотермически и в этом случае ,т.е. при равновесной кристаллизации , при равновесном парообразовании .

2. Для химически реагирующей системы

или в более компактной форме

, (3.26)

где - компонент, принимающий участие в реакции, -стехиомет-

рический коэффициент компонента , причем стехиометрическим

коэффициентам исходных веществ приписывается знак “-”,

изменение энергии Гиббса в результате реакции при температуре T в

зависимости от парциальных давлений компонентов описывается изо-

термой Вант-Гоффа (для идеальных газовых систем )

, (3.27)

где -относительное (по отношению к стандартному) парциальное

давление i-го компонента.

Для реакций, протекающих при постоянном объеме и температуре

(изохорно-изотермических процессах) для идеальных систем:

(3.28)

и для реальных систем:

где -молярная концентрация i-го компонента и a- его активность.

Изотерма Вант-Гоффа дает возможность определить направление

возможного самопроизвольного процесса при заданных температуре

и парциальных давлениях компонента: процесс протекает в прямом

направлении, если

(при P,T=const)

или (3.29)

(при V,T=const)

1. Изотерма Вант-Гоффа позволяет решить обратную задачу: определить температуру или температурную область, при которой возможно протекание процесса в заданном направлении, для чего необходимо решить неравенство

(3.30)

относительно T.

1. В состоянии равновесия

и тогда (3.27):

(3.31)

где -константа равновесия, -равновесные

относительные (по отношению к стандартному) парциальные давления

компонентов.

1. Если к участникам реакции не применимы законы идеальных газов, то вместо парциальных давлений компонентов и константы равновесия используют их фугитивности в реакционной смеси и константу равновесия :

(3.32)

Константа равновесия характеризует состав химически

реагирующей системы при равновесии и зависит от природы

участников реакции и температуры и не зависит от давления и кон-

центрации.

1. Для реакций в реальных растворах, а также в гетерогенных системах с участием растворов в конденсированной фазе концентрацию заменяют активностью a и величину константой равновесия :

(3.33)

Для идеальных систем .

Термодинамическая активность - безразмерная величина , определяемая для веществ B данной фазе равенством .

Активность компонента газовой смеси совпадает с его парциальной летучестью (фугитивностью), которая в случае идеального газа равна парциальному давлению компонента смеси.

1. Уравнение (3.31) позволяет рассчитать значение константы

равновесия при различных температурах:

(3.34)

(3.35)

(3.36)

, (2.9)

где , а также коэффициенты в (2.9) рассчитываются по закону Гесса.

3.2.29. Константа равновесия может быть рассчитана по соотношению

, (3.34)

где - приведенная энергия Гиббса,

-энтальпия при абсолютном нуле.

Значения Ф (Т) и для индивидуальных веществ табулированы при различных температурах .

3.2.30. В справочных пособиях имеются данные по значениям десятичных логарифмов констант равновесия реакций

образования соединений из простых веществ

Тогда

, (3.35)

где - стехиометрические коэффициенты, причем стехиометрические коэффициенты исходных веществ со знаком ,,-“.

3.2.31. Зависимость константы равновесия от температуры определяется изобарой Вант-Гоффа

(3.36)

3.2.32. Если температурный интервал невелик, то в первом приближении можно считать =const и интегрирование в интервале температур приводит к соотношению:

(3.37)

в котором можно считать =const

3.2.33. В широком температурном интервале, когда значение необходимо интегрировать (3.36), что приводит к соотношению, H

при :

, (3.38)

рассчитывается согласно (2.10) или (2.13), а

;

Значения энергий Гиббса образования обычно табулированы и могут быть рассчитаны согласно Гессу.

3.2.34. При использовании средних значений теплоемкости в интервале температур 298К-ТК согласно (2.19)

и после подстановки в (3.36) и интегрировании

Отметим, что в справочных пособиях значения логарифмов констант равновесия реакций образования (3.33) рассчитаны с использованием средних теплоемкостей

3.2.35. Согласно (3.27) для идеальных систем:

,

и в соответствии с (3.31)

Тогда

, (3.39)

Критерием самопроизвольного протекания процесса является условие которое соблюдается, если

(3.40)

и процесс химического превращения происходит до тех пор, пока

,

и

(3.41)

Следовательно, соотношения (3.40) и (3.41) могут также служить критериями самопроизвольного протекания процесса и химического равновесия.

3.2.36. При достаточно высоких давлениях значение , рассчитанное по экспериментальным данным о , а также при высоких концентрациях значение , рассчитанные по экспериментальным данным о изменяются при изменении давления и концентрации, при этом значение термодинамической константы равновесия , конечно, от давления и концентрации не зависят.

Изменение значений при изменении давления или при изменении концентрации указывает на неприменимость к таким системам законов идеальных систем.

3.2.37.Для идеальных газовых систем константа равновесия может быть выражена через число молей i-го компонента в равновесной смеси и общее давление Р. Например, для реакции

а А+bB cC+dD

, (3.42)

где

Величина характеризует равновесную молярную долю i-го компонента в смеси.

Уравнение (3.42) позволяет решить задачи, возникающие в процессе исследовательской и технологической практики:

1.Расчет равновесных концентраций или степеней превращения при заданных температуре, давлении и исходных концентрациях веществ;

2.Определение условий проведения процесса (температуры, давления, соотношения между реагентами, при которых достигаются необходимые равновесные степени превращения или необходимые равновесные концентрации участников реакции).

3.2.38. Для решения первой задачи необходимо составить материальный баланс реакции, т.е. выразить равновесные числа молей в (3.42) через их начальные значения и количества, прореагировавшие к моменту равновесия.

Такие преобразования упрощаются, если ввести понятие химической переменной:

, (3.43)

где - равновесное и начальное число молей i-го компонента и -соответствующий стехиометрический коэффициент с учетом, что для исходных веществ берется со знаком ,,-” и для продуктов – со знаком ,,+”.

Тогда для реакции (в соответствии со знаком эквивалентов)

аА+bB cC+dD

, (3.44)

т.е. (3.45)