_rH⁰T=172510 + ^T₂₉₈(- 4,47a-2,555*10^-3*T + 16,4*10⁵/T)dT,

где _rH⁰TДж/моль.

Отметим, что найденное уравнение (в соответствии с температурными интервалами каждого компонента) адекватно описывает изменение _rH⁰Tв интервале температур 298 – 2300К.

Дальнейшие действия зависят от того, какими вычислительными средствами Вы располагаете.

Если под рукой компьютер с системой Mathcad, то можно подставить в полученное соотношение заданное в условии задачи значение _rH⁰ и практически тут же получить ответ.

Если под рукой только калькулятор, то надо привести полученное соотношение к виду (2.13), т.е. интегрировать.

После интегрирования получим:

_rH⁰(Т)=179572,3 – 4,47Т – 2,555* 10^-3Т +164000/Т

И, подставив заданное значение _rH⁰=170715,получим уравнение:

8857,3 – 4,47Т – 2,555* 10^-3Т +164000/Т=0,

решение которого (численными методами или графически) приводит к значению Т=1195,4К.

Задача 2.3.10.

Закон Гесса позволяет определить энергии связей в молекулах.

Пусть необходимо определить энергию связи С-Н Е_(С-Н) в молекуле метана СН₄.

Реакция образования связей может быть записана как:

С_(газ) + 4Н  СН₄; _rH⁰

^{Считая все четыре связи С-Н в молекуле равноценными,} _rH⁰=4Е_(С-Н).

Если известны теплоты образования участников реакции, то дальнейший расчет согласно Гессу не представляет труда:

Е_(С-Н) =_rH⁰/4=1/4*[_fH⁰(СН₄) – [_fH⁰(С_(газ)) + 4_fH⁰(Н)]]

Подставляя численные значения теплот образования [1], получим:

Е_(С-Н) =-74,85 – [716,67 + 217,98] = -415,86 КДж/моль.

Задача 2.3.10.

Закон Гесса позволяет рассчитать энергию кристаллической решетки.

Глава 3.

Критерии направленности процессов.

Химическое равновесие.

3.1. Цели изучения.

Изучив этот раздел , Вы сможете :

1. отличить изолированную термодинамическую систему от закрытой и открытой системы;

2. различать равновесные и неравновесные процессы;

3. различать обратимые и необратимые процессы;

4. различать самопроизвольные и не самопроизвольные процессы;

5. рассчитывать критерии возможности самопроизвольного протекания процесса в изолированных и закрытых системах;

6. рассчитывать энтропию вещества и изменение энтропии в ходе химической реакции при различных температурах;

7. рассчитывать изменение энергии Гиббса в ходе химических превращений;

8. использовать изменение энергии Гиббса как критерий возможности протекания процесса при заданных условиях (т.е. при заданных значениях концентраций реагентов и продуктов, температуре, давлении.);

9. определять условия самопроизвольного протекания процесса, т.е. определять концентрации реагентов и продуктов (или парциальных давлений реагентов и продуктов для газо-фазных реакций), область температур и давлений, при которых процесс протекает самопроизвольно;

10. использовать критерии для определения условий, при которых устанавливается химическое равновесие;

11. рассчитывать значение константы химического равновесия (Equilibrium constant) при различных температурах протекания процесса;

12. использовать константу равновесия для расчета глубины протекания процесса, т.е. расчета равновесных концентраций и равновесных степеней превращения при заданных значениях температуры и давления;

13. рассчитывать условия протекания процесса (температура, давление, соотношение между реагентами), при которых достигается степень превращения;

14. различать идеальные и реальные термодинамические системы;

1. Основные понятия и закономерности.

1. Термодинамической системой (Thermodynamic system) называют совокупность тел, способных обмениваться с другими телами или между собой энергией и (или) веществом.

2. Термодинамические системы различают по характеру (природе) взаимодействия с окружающей средой (другими системами).Если термодинамическая система может обмениваться с другими системами веществом, ее называют открытой системой (open system). Закрытая система (Closed system) не может обмениваться веществом с другими системами, а изолированная система (Isolated system) – ни веществом, ни энергией.

3. Изменение состояния термодинамической системы, характеризующееся изменением ее термодинамических параметров, называют термодинамическим процессом (Thermodynamic process). Все естественно происходящие, т. е. самопроизвольные процессы являются необратимыми (Irreversible process). После протекания такого процесса система и окружающая среда не могут возвратиться в начальное состояние без возникновения остаточных изменений в системе или окружающей среде. Такие процессы протекают в определенном направлении без затрат энергии (самопроизвольные процессы) из внешней среды и завершаются установлением состояния равновесия (Equilibrium state), которые характеризуются при постоянных внешних условиях неизменностью параметров отсутствием в системе потоков.

1. Процесс, после которого система может быть возвращена в первоначальное состояние без каких-либо изменений во внешней среде и в самой системе, называют обратимым процессом (Reversible process). Такой процесс представляет собой последовательность непрерывных состояний. Обратимый процесс является идеализированным гипотетическим процессом, недостижимым в реальных условиях. В ходе его совершается максимальная работа, поэтому он используется в качестве стандарта при оценке эффективности реального процесса.

1. Энтропия (S) – экстенсивная функция состояния термодинамической системы, определяемая тем, что ее дифференциал (dS) при элементарном обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты ( ),сообщенной системе к термодинамической температуре (T) системы:

(3.1.)

Для необратимого (самопроизвольного) процесса:

(3.2.)

1. В изолированной системе ( ) самопроизвольно протекают процессы, идущие с ростом энтропии. Соотношение

является критерием возможности протекания процесса в

изолированной системе.

1. Влияние температуры на энтропию описывается (при изобарном процессе) уравнением:

(3.3.)

Поскольку теплоемкость , то энтропия вещества всегда

возрастает с ростом температуры.

Если в интервале температур нет ни модификационных ни

фазовых превращений, то изменение энтропии при нагревании моля

любого вещества:

(3.4.)

Интегрирование с учетом температурной зависимости теплоемкости ()

приводит к:

(3.5.)

В некоторых случаях можно воспользоваться значениями средних

теплоемкостей, которые обычно приводятся в интервале

температур 298-T:

(3.6.)

1. Изменение энтропии при фазовом переходе можно рассчитать по соотношению:

(3.7.)

где теплота и температура фазового перехода.

1. Третье начало термодинамики – “энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю ” – и уравнения (3.5.) и (3.7.) дают возможность расчета значения абсолютной энтропии S(T) при заданной температуре T. Значение энтропии при стандартных условиях и 298 K табулированы .

2. Энтропия характеризует хаотичность, неупорядоченность состояния системы, поэтому в случае индивидуальных веществ

(3.8.)

1. Энтропия, как внутренняя энергия и энтальпия, является функцией состояния системы. Поэтому ее изменение в ходе химических превращений не зависит от пути протекания процесса и может быть определено согласно закону Гесса:

(3.9.)

где стехиометрические коэффициенты,

стехиометрические коэффициенты и энтропии продуктов реакции и

исходных веществ.

1. Поскольку энтропия является мерой неупорядоченности системы, ее качественное изменение в ходе химического превращения может быть определено по изменению числа молей газообразных веществ: если , то энтропия системы возрастает, если - убывает, если , то необходим расчет.

2. Объединенное уравнение первого

(3.10)

и второго

начал термодинамики:

или

, (3.11)

где - полезная работа, т.е. любой вид работы, кроме работы против

сил внешнего давления.

Если полезная работа , то

(3.12)

Знак “>” в (3.11) и (3.12) относится к необратимым (самопроиз-

вольным процессам), знак равенства - к обратимым (или состоянию

равновесия).

1. При протекании изохорно-изотермического процесса в закрытой системе энергия Гельмгольца (Helmholtz energy)

(3.13)

или (3.14)

уменьшается, достигая минимального значения при равновесии

(3.15)

1. При протекании в закрытой системе изобарно-изотермического процесса энергия Гиббса (Gibbs energy)

(3.16)

уменьшается