Расчётные задачи химической термодинамики

ГЛАВА 1.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ЭНТАЛЬПИЯ.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ ВЕЩЕСТВ.

1. Цели изучения.

Изучив этот раздел, Вы сможете:

• различать теплоемкости в изохорном и изобарном процессах;

• рассчитывать изменение теплоемкости вещества при увеличении температуры;

• рассчитывать изменение энтальпии вещества при увеличении температуры;

• рассчитывать изменение энтальпии вещества при фазовых и модификационных переходах;

• рассчитывать аккумулирующую способность некоторых веществ тепловой энергии

1. Основные понятия и закономерности.

Теплоемкость (Heat capacity) определяют как производную от количества теплоты по температуре в каком-либо термодинамическом процессе:

(1.1)

Теплоемкость зависит от условий, при которых протекает процесс (поскольку от этих условий зависит количество теплоты).

В изохорном процессе (Isochoric process)

(1.2)

и в изобарном процессе (Isobaric process)

,

где U и Н – внутренняя энергия (Internal energy) и энтальпия (Enthalpy) вещества соответственно.

Теплоемкость является экстенсивной величиной (так же как внутренняя энергия и энтальпия) т.е. величиной, пропорциональной количеству вещества. Поэтому в практических приложениях используют как удельную теплоемкость, отнесенную к единице массы вещества , так и молярную теплоемкость, отнесенную к молю вещества , которые связаны соотношением:

С_мол=С_уд М, (1.3)

где М – молекулярная масса вещества

Изменение энтальпии вещества при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ (при отсутствии в этом интервале температур фазовых переходов (Phase transition) может быть рассчитано по соотношению:

(1.4)

Во всей температурной области существования данной фазы энтальпия вещества является монотонно возрастающей функцией.

Если в рассматриваемом интервале температур происходят изменения фазовых состояний системы, то в выражении (1.4) необходимо учесть энтальпии соответствующих фазовых переходов:

(1.5)

Температурная зависимость теплоемкости обычно задается в виде системного ряда:

, (1.6)

коэффициенты которого для различных веществ табулированы [1-3] в интервале температур (К) 298-Т.

Интегрирование (1.4) с учетом (1.6) приводит к выражению:

, (1.7)

где Н₀ – константа интегрирования (отметим, что для удобства расчета (1.7) можно привести к виду:

,

и многочлен в скобках может быть рассчитан по стандартной схеме Горнера).

В некоторых случаях удобно использовать среднюю теплоемкость в интервале температур , которая связана с истинной теплоемкостью С_р соотношением

(1.8)

средние теплоемкости для многих веществ табулированы[1-3].

В некоторых случаях удобно использовать данные о приращении энтальпии или , поскольку в них уже учтены теплоты фазовых переходов, разумеется, если такие переходы осуществляются в исследуемом интервале температур. Значения величин и всех элементов и важнейших соединений приведены в таблицах [1.3].

Следует учесть, что величина , если в таблицах приведены только значения , может быть рассчитана по соотношению:

= - (1.9)

Если значения теплоемкости для некоторых твердых и жидких веществ отсутствуют в справочных данных, то в [1] рекомендуют рассчитывать их (при 298К) по атомным теплоемкостям:

, (1.10)

где - атомная теплоемкость, - число атомов в молекуле в соответствии с данными табл. 1.1 [1].

Табл.1.1.

1. Основные задачи

Основной прикладной задачей является расчет значений или , которые в дальнейшем используются при расчете тепловых эффектов реакций в зависимости от температуры, а так же аккумулирующей способности тепловой энергии вещества.

Под аккумулированием на основе теплоты фазового перехода понимается аккумулирование теплоты плавления, происходящее обычно с небольшими изменениями объема. Иногда фазовый переход твердое тело – жидкость совмещается с фазовым переходом твердое тело – твердое тело (например,  -  переходом) при температуре несколько ниже точки плавления.

Часто в дополнение к теплоте фазового перехода предлагается использовать теплоту нагрева жидкости и/или твердого тела. Это увеличивает емкость теплового аккумулятора, однако лишает возможности использовать преимущества отбора тепла при постоянной температуре.

Включение теплоаккумулирующей системы в теплосиловую схему АЭС или АТЭЦ позволяет решить (или по крайней мере уменьшить) проблемы покрытия пиков тепловой и электрической нагрузки.

Создание тепловых солнечных электростанций (СЭС) так же вызывает необходимость использования теплоаккумулирующих систем с диапазоном температур 200 – 450⁰С для солнечных ферм и 700 – 900⁰С для СЭС.

Количество тепловой энергии S, которое может быть аккумулировано в единице объема вещества, определяется согласно:

, (1.11)

где V(м³) – объем, С_р = С_р(Т) – теплоемкость (Дж/кг К),  - плотность (кг/м³), Т₁ и Т₂ – нижний и верхний пределы температуры (К), между которыми функционирует система.

Если использовать средние значения теплоемкости и плотности в заданном температурном интервале, то объемная плотность аккумулированной энергии равна:

(1.12)

Отметим, что к общим требованиям для теплоаккумулирующих материалов (в добавлении к очевидным – высокой теплоемкости С_р и высокой теплоты плавления Н_пл) относят термическую и химическую стабильность, некоррозионность по отношению к конструкционным материалам, высокую теплопроводность, и, разумеется, доступность и соответствующую цену.

1. Основные задачи.

Задача 1.3.1. В таблице представлены значения (кДж/моль) для двух веществ – NaOH и Na₂CO₃

Можно ли по этим данным определить, имеются ли в заданном интервале температур фазовые переходы?

Решение.

Резкий скачок в изменении значений для NaOH в интервале температур 500 – 600К дает основание утверждать о наличии в этом интервале фазового перехода. Действительно, согласно справочным данным [1] при 596К происходит плавление NaOH, т.е. процесс

- NaOH(тв) NaOH(жидк)

с теплотой плавления Н⁰_плавл=8,36 кДж/моль.

Монотонный ход зависимости для Na₂CO₃ не дает оснований для подобных утверждений. Согласно [1] плавление Na₂CO₃ происходит при 1127К. Приведенный рисунок иллюстрирует эти утверждения.

Задача 1.3.2. По данным таблицы определите средние значения для NaOH через 50К в интервале 298 – 1000К.

Решение.

Согласно (1.8) среднее значение теплоемкости

и после интегрирования:

После упрощений получим:

Рассчитаем вначале в интервале температур 298 – 566, т.е. для NaOH(тв) до температуры   перехода Т=566К:

Рассчитанные значения C_p (298,T) представим в виде таблицы:

Вещество	Температура, К
Na OHтв-	350	400	450	500	550	566	300	595
Cp, Дж/мольК	60,66	62,18	64,07	66,19	68,50	69,27	59,68	70,60

К сожалению, данные о коэффициентах уравнения С_р = F(T) для NaOH- отсутствуют. Поэтому рассчитаем значения C_p для жидкого NaOH в интервале температур Т_пл = 595 – 100К:

C_p (595,T) = 89,58 – 2,93 х10^-3 (595+Т)

Результаты расчета:

Вещество	Температура, К
Na OH(жидк)	600	650	700	750	800	850	900	950	1000
Cp(595,Т), Дж/мольК	86,08	85,93	85,79	85,64	85,49	85,35	85,20	85,05	84,91

Задача 1.3.3.

Используя средние значения C_p для NaOH рассчитайте в интервале температур 298 – 1000 К.

Решение.

Согласно (1.4) при отсутствии фазовых переходов

Поскольку в интервале

Подставив значения Т, получим:

Вещество	Температура, К
Na OН(тв)	300	350	400	450	500	550	566	595
Hoт –Но298, кДж/моль	0,12	3,15	6,34	9,73	13,37	17,26	18,56	20,97

Значение рассчитано при значении, что C_p  - NaOH (тв) и  - NaOH (тв) отличаются незначительно.

Аналогично рассчитывают :

Вещество	Температура, К
Na OН(жидк)	600	650	700	750	800	850	900	1000
Hoт –Но595, кДж/моль	0,43	4,77	9,00	13,27	17,52	21,76	25,98	34,39

Задача 1.3.4

Рассчитайте изменение энтальпии для NaOH в интервале температур 298 – 1000, используя истинные значения теплоемкостей. Сравните полученные результаты с результатами расчета по средним теплоемкостям.

Решение.

Расчет будем вести по формуле (1.5)

В соответствии с данными справочника [1]: