По условию задачи обсуждается возможность проведения этого процесса при стандартных условиях, т.е парциальное давление SO₃ P(SO₃)=1.

Тогда должно выполнятся условие

Значение может быть рассчитано согласно закону Гесса по данным об энергиях Гиббса образования компонентов реакции [1]:

Al₂O_{3 (тв)} + 3SO_3(газ) → Al₂(SO₄)_3(тв)

Следовательно, условие (3.29) соблюдается и в исследуемых условиях возможно протекание рассматриваемого процесса.

Задача. 3.3.4

В закрытой системе при стандартных условиях и 298 К для реакции

Al₂O_{3 (тв)} + 3SO_3(газ) → Al₂(SO₄)_3(тв)

. Возможен ли этот процесс при той же температуре в изолированной системе?

Решение.

Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе является условие (3.2)

,

то есть в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, идущие с ростом энтропии.

В исследуемом процессе (задача 3.3.1)

Следовательно, в изолированной системе процесс не возможен.

Задача 3.3.5

Определите температурный интервал, в котором в закрытой системе при стандартных условиях возможно самопроизвольное протекание процесса

Al₂O_{3 (тв)} + 3SO_3(газ) → Al₂(SO₄)_3(тв)

Решение

Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе при P,T = const является условие (3.29)

или (3.17)

где и рассчитываются согласно (2.10)

и (3.9)

а согласно (2.9)

Значения и коэффициенты ∆a, ∆b и ∆с’ в (2.9) рассчитываются согласно закону Гесса.(Расчет для исследуемой реакции приведен в задаче 3.3.2)

Тогда после подстановки

и

в (3.17) получим, согласно (3.29), что самопроизвольный процесс возможен при температурах когда,

Таким образом задача свелась к решению неравенства.

Напомним, что полученная зависимость адекватно описывает изменения с температурой в области температур 298 – 1100 К, поскольку в этой области (см. задачу 3.3.2) адекватны зависимости Ср(Т) для всех компонентов реакции).

Если пренебречь изменением и с увеличением температуры, как отмечается в некоторых пособиях [5], то вместо неравенства (а) можно использовать

и ли для исследуемой реакции

Разумеется неравенство (б) решается мгновенно:

если 298  T<994,

но используя неравенство (б) мы не знаем, какую ошибку, или какую погрешность допускаем при определении температурного интервала.

Разумеется, решение неравенства (а) сопряжено с некоторыми вычислительными трудностями, которые удается избежать, если у Вас под рукой ПЭВМ. А если нет?

Отступление второе, в котором напоминается об одном достаточно простом методе решения нелинейных уравнений.

Гарантированную сходимость и простую программную реализацию решения уравнений F(x)=0 дает метод деления отрезка пополам [7].

Вернёмся к рассматриваемой задаче и проведём описанную процедуру для решения уравнения (а), помня ,что если имеется корень уравнения, т.е. некоторое значение для которой ,то он должен находиться в температурном интервале 298–1100 К (весьма возможна ситуация, тогда при любом значении температуры ) и рассчитаем на концах температурного интервала:

Вывод: значит _{на концах температурного интервала имеет разные знаки , следовательно, и при некоторой} ;

Можем уменьшить рассматриваемый интервал, учтя приближенное значение

и, если задана точность определения температурного интервала , то можно остановить расчёт: значение находится между и , что отличается от приближенного значения 944К на 100К .

Задача 3.3.6.

Исследуйте возможность самопроизвольного процесса

при T=1050K

Решение

Возможность самопроизвольного процесса в условиях, отличных от стандартных, определяется соотношением (3.30) и для исследуемой реакции имеет вид:

Учтя значение (см. задачу3.3.5)

Откуда

Поскольку величина, стоящая под ln должна быть безмерной, то давление следует выражать в тех же единицах, которые использовались при определении стандартного состояния - если стандартное давление , то P>1,35 атм, если , то P>1350 кПа.

Задача 3.3.7 Исследуйте возможность синтеза оксидов азота из молекулярного азота и кислорода.

Решение. Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса является условие (3.39-3.40);

Найдем значения констант равновесия предполагаемых возможных процессов, используя данные о константах равновесия реакций образования, значения которых табулированы [1]:

Тогда для каждой из реакций зависимость (3.39) имеет вид:

Анализ приведенных зависимостей показывает, что, если концентра-

ция продуктов в смеси равна нулю, то, ,следовательно, реакция обязательно начнется (конечно, если нет кинетических затруднений^*) независимо от того, чему равно стандартное сродство и, соответственно, значение .

Однако, принципиальная способность синтеза оксидов азота опреде-

ляется степенью превращения азота (3.47) в рассматриваемых

реакциях. Поэтому рассчитаем для реакции

1 /2NO₂+O₂ NO₂

при стехиометрическом соотношении исходных веществ и 1000К.

При этой температуре (в остальных случаях меньше

этой величины).

1/2NO₂ + O₂ NO₂

Исходный

состав, моль

состав при

равновесии,

моль

Тогда, в соответствии с (3.46) и учтя, что , получим

После упрощений и подстановки значения :

Решение уравнения с помощью ЭВМ - секунды, но почти с той же

скоростью его можно решить (см. отступление второе), если допустить,

поскольку очень мала, и подставить это значение в выражение в скобках. Тогда, если р = 1

Подставим это значение:

, откуда

Следовательно, при заданных условиях р = 1 и Т = 1000К степень пре-вращения χ (3.47) и мольная доля в равновесной смеси (3.48)

Поскольку исследуемая реакция идет с уменьшением объема, равновесный состав будет зависеть от общего давления p (3.47), однако его увеличение не может привести к заметному изменению степени превращения азота.

Другие реакции можно не рассматривать, поскольку значения констант равновесия еще меньше, чем в исследуемом процессе.

Таким образом, прямой синтез оксидов азота не может быть осуществлен в рассматриваемом температурном интервале. Однако, при температуре электрической дуги возможно получение , но выход остается небо-

льшим.

Задача 3.3.8

Д ля реакции 3H₂+N₂ 2NH₃

cтандартное изменение энергии Гиббса при 500К

Возможен ли при такой температуре синтез аммиака из азота и водоро-

да.

Решение.

Величина дает изменение энергии Гиббса только для частного

случая, когда и исходные вещества, и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, т.е. при .

Поэтому, основываясь на приведенном значении можно сделать вывод, что при стандартных условиях синтез аммиака из азота и водорода невозможен: самопроизвольно будет протекать обратный процесс - диссоциация аммиака.

Возможность протекания процесса при условиях, отличных от стандартных, определяется критерием (3.39), который можно представить в виде:

(3.39)

Задача 3.3.9

Определите, при каких давлениях NH₃ возможен синтез аммиака по

р еакции 3H₂+N₂ 2NH₃ и Т = 800К, если парциальное давление азота и водорода

Решение. Воспользуемся критерием (3.39), для чего вначале определим константу равновесия реакции при 800К.

Согласно [1], логарифм константы равновесия реакции образования

N H₃ из простых веществ, т.е. по реакции 1/2N₂+3/2H₂ NH₃

при 800К . Следовательно, для реакции

3 H₂+N₂ 2NH₃ .

Тогда в соответствии с (3.39):

откуда