Тогда

Полученное соотношение позволяет рассчитать при различных температурах:

Теперь проведем расчет, учитывающий влияние температуры на и , т.е. по соотношению

,

где .

Учитывая зависимости и от температуры (), можно записать:

Последнее уравнение представим в виде:

,

где и - коэффициенты, зависящие только от температуры, значения которых приведены в справочных пособиях [1] с шагом в 100К. В отечественной литературе этот прием называют методом

Темкина-Шварцмана.

Введем обозначение:

.

Тогда предыдущее выражение можно записать:

(а)

которое отличается от приближенного значения

(б)

слагаемым .

Но

(в)

и

, (г)

где - значение константы активности, рассчитанное в приближении к

независимости и от температуры.

Сравнивая (а) - (г) можно получить

или (9)

Последнее выражение даёт возможность оценить погрешность, которая может быть совершена при использование приближений (б) и (г) при расчете константы равновесия.

Рассчитаем теперь константу равновесия К_a (т) исследуемого процесса.

В начале найдём значения _r ,_r  и _r С.

CO + H₂O(газ) CO₂ + H₂

a

b =

c'

= =

Следовательно

А=13,01M_о -2,51 10^-3 М₁-7,91 10⁵М_-2

Найдём значение М_o ,М₁ и М₂ в зависимости от температуры 1:

( Попробуем в начале оценить – необходим ли точный расчет К_a (т) в

Этой области температур или можно ограничиться приближенным

расчетом и тем самым несколько облегчить трудную студенческую жизнь.

Для этого рассчитаем согласно (д) значения на концах

температурного интервала:

Следовательно, приближенное и точное значение К_a(500) практически

Совпадает, но при 1000 К различаются в 1,5 раза.

Если такая точность нас удовлетворяет, то можно ограничиться

приближенным расчетом. По крайней мере мы будем знать, какую

Ошибку допускаем при этом).

Теперь, используя соотношения (a) и (в) , рассчитаем значения К_a(T) :

Сравнивая значения К_a (т), полученные различными методами, отметим, что наиболее точные результаты получены при расчете с использованием приведенной энергии Гиббса Ф(т) (3,34)

(3,34)

Поскольку значения Ф(т) получены по микроскопическим

данным, а также по данным о зависимости

(3,34)

(3,38) Значения К_a(т),полученные по данным о константах равновесия реакции образования участников реакции K_f(т) (3,35),менее точны, поскольку значение ln K_f (т)[1] получены с использованием средних значений теплоемкости. Наименее точные результаты, что и следовало ожидать, получены без учета влияния температуры на _rH^o и _rS^o:

_rC(т)=_rH^o(газ)-Т_rS^o(газ) (а)

(б)

Сравнение результатов, полученных по соотношениям (3,38)

И (а;б)

Может, приведет к выводу, что различия между ними незначительны и практически не скажутся на равновесном составе. Этот вывод будет справедлив для рассматриваемой реакции, однако, обобщать его на все процессы было бы не корректно : сообщение между приближенным K_a(т) и точным K_a(т) значениями определяется соотношение (д):

Рассчитаем равновесный состав при Т=600К, используя точное значение К_a(600)=24,5 при Р.=1атм.

СО+ H₂O(газ) СО₂ +H₂

Исходный

Состав, моль 1 1 0 0

Равновесный

состав 1- ξ 1-ξ ξ ξ

тогда и

и ;

Например, для реакции

CH₄ = C(тв) + 2H₂

Тогда приближенное значение К_a (т):

Точнее значение Ка (т) рассчитывали по соотношениям (а) и (д)

Расчет при температурах 1000. К и 1100R приводит

к значениям:

Различие между приближенным К_a и точным К_a значениями в этом случае существенно, что, конечно, должно сказаться при расчете равновесного состава.

Где -химическая

переменная (3,43)

И тогда равновесный состав (в мольных долях)

и

Теперь можно сравнить результаты расчета равновесного состава, полученные при использовании приближенного

K_a(т) и точного K_a(т) значений константы равновесия.

Расчет значений K_a (т) показал, что с увеличением температуры K_a (т) уменьшается, что следовалоожидать, поскольку исследуемая реакция –это экзотермическая(_rH^o (т)<0) и согласно принципу Ле Шателье при увеличении температуры равновесие смешается в сторону исходных веществ реакция протекает без изменения объема, поэтому