изменение давления (разумеется в тех приделах, когда K_j =1,т.е. систему можно рассматривать как идеальную).Не влияет на равновесный состав. Качественная и количественная оценка условий термодинамического равновесия позволяет сделатьвывод, что максимального выхода водорода можно достичь, проводя процесс при низких температурах.(нижний температурный предел процесса ограничен условиями конденсации водяного пара: при проведении

процесса под давлением 2-3 МПА этот предел составляет 180-200С)

Температурный режим определяется такими же свойствами

применяемых катализаторов: при использовании низкотяигнературных цинкхроммерных катализаторов реакции конвенции проводят при температуре 350-400С.

Задача 3.3.13

Проследите влияние температуры на степень превращения

оксида углерода при стехиометрическом соотношении

CO:H₂O(газ) в реакции конверсии оксида углерода водяным

паром:

CO + H₂ O (газ)  CO₂ +H₂

Рассчитайте состав газовой смеси при равновесии в зависимости

от температуры.

Решение.

CO + H₂O (газ)CO₂ + H₂

Исходный 1 1 0 0

Состав, моль

Равновесный 1- 1-    ,

Состав

где - химическая переменная (3,43)

Тогда константа равновесия К_a в соответствии с(3,46),поскольку

=0 :

откуда

Учтя (3,47),получим значение степени превращения CO

_со = (т.к. n₀ (co) =1)

После подстановки значений Ка (т) при различных температурах получим

При низких температурах степень превращения очень велика (что подтверждает выводы предыдущей задачи), однако скорость процесса при таких температурах незначительна.Низкотемпературный цинкхроммедный катализатор,используемый в промышленности, обеспечивает необходимую скорость процесса при температуре 350°-400°(600-700К).При этих температурах степень превращения Х_СО остается

достаточно высокой.Проследите влияние соотношения пар: газ(H₂O:CO) на степень превращения оксида углерода в реакции конверсии оксида у углерода водяным паром при Т=800К.

Решение:

Состав,моль. СО+H₂O(газ)→CO₂+H₂

Исходный 1 n 0 0

Равновесный 1- n-  

где - химическая переменная (3,34)

Тогда константу равновесия К_a можно представить (3,46) как:

И при Т=800К (значения К_a(т) рассчитаны в задаче 3.3.13):

Для исследуемой реакции- степень превращения СО=  (3,47),

поскольку n_o(Co)=1

Равновесный состав (в мольных долях NC) может быть

выражен следующими соотношениями:

; ;

Рассчитаем Х_СО и N_i при значениях n=1;2;3;4.

Результаты показывают ,что при увеличении соотношения пар:газ до 4:1 степень превращения χ_co увеличивается от 0,67 до 0,93.

Этими соображениями руководствуются при проведении исследуемого процесса в промышленности :соотношение пар:газ обычно поддерживается как 4:1 .Результаты показывают так же , что соотношение между исходными веществами влияет на равновесный выход продуктов : максимальный выход получают при стехиометрическом соотношении исходных веществ . Таким образом ,для максимального выхода продуктов реакции необходим стехиометрический состав исходных веществ ,а для достижения

Максимальной степени превращения – избыток.

Задача 3.3.15.

В водородном генераторе при температуре 800 К и давлении Р=1атм. Протекает реакция CO+H₂O(газ)  CO₂+H₂

Считая , что в генераторе достигаются равновесные концентрации

, определите возможность образования сажи (углерода) при этих условиях.

Решение.

Образование углерода возможно ,если при данных условиях возможен самопроизвольный процесс:

2CO  CO₂+C (тв)

критерием самопроизвольного протекания процесса в соответствии

с(3.39) и (3.40) является условие

Δ_rG(T)< 0,

потеря соблюдается,если

П_i P^νi_Ai<K_a(T) (3.40)

Для рассматриваемой реакции это условие конкретизуется

Равновесные парциальные давления P_CO2=N_CO2 P и P_CO=N_CO P при 800К и различном соотношении пар:газ возьмем из предыдущей задачи.

Константу активности К_а при 800К (отметим попутно, что в

данном случае K_a= K_p, поскольку общее давление в системе

Р=1атм.) рассчитаем через Константы активности образования

К_f[1] исходных веществ и продуктов реакции():

2CO→Co₂.+ С (тв)

lg K_f(800K) (11,86 25,80 0) =lg K_a(800)=2,08;

K_a (800)=120,2 тогда при соотношениях пар: газ _: n_CO

(a): 1:1;

2:1;

3:1;

4:1;

Следовательно, при соотношение-пар: газ как 3:1 и 4:1 при 800К выпадение сажи не возможно.

Задача 3.3.16

В водородном генераторе при 800К и общем давлением Р=1атм протекают процессы

CO+H₂O (газ)→ СО₂ + H₂ (1)

2CO→ CO₂ + C (тв) (2)

Решение определите состав системы при равновесия.Рассматриваемая, задача достаточна, типична: в химических системах могут протекать сложные процессы,включающие множество взаимодействий с одним или несколькими исходными или промежуточными веществами.Принцип расчета равновесий в сложных системах заключается в следующем;(a)-зная начальный состав выражают равновесный состав с учетом всех возможных в системе превращений (каждая реакция характеризуется своей химической переменной ξ ). Для процесса , состоящего из нескольких реакций , активности(или концентрации) реагирующих веществ должны одновременно удовлетворять всем равновесиям.

CO+ H₂O(газ)  CO₂ + H₂ (1)

Исходный 1 1 0 0

Состав,моль

Равновесный 1-ξ₁-2ξ₂ 1-ξ₁ ξ₁+ξ₂ ξ₂

Состав,моль

2CO  CO₂ +C (тв) (2)

исходный

состав, моль 1 0

равновесный 1-ξ₁-2ξ₂ ξ₁+ξ₂

состав , моль

(б)- записывают выражение, связывающие константы равновесия К_a с составом (3.42) для каждой реакции. Число таких уравнений

равно числу рассматриваемых реакций. Тогда для реакции (1) и (2)

Учтя ,что ν₁=0,  ν ₂=-1 и Р=1атм,после подстановки значений

и :

(в)- решение системы S нелинейных уравнений, где S-число

рассматриваемых реакций. Решение системы нелинейных уравнений представляет довольно не простую задачу, однако, применение современных программных средств, например, Match-Cad, позволяет решать такие задачи. Более того, такие задачи могут быть решены с использованием программируемые микрокалькулятором [7].Однако ведь может так случиться, что ни ПЭВМ, ни ПМК нет под рукой (вообще-то они, конечно, есть; ведь у нас у каждого студента, ассистента, доцента и т.д. все это есть, но просто нет

под рукой!)

Тогда можно использовать простой и наглядный метод, который

называют методом релаксации или методом последовательно

соединенных реакторов.

Отступление третье, в котором рассказывается о методе релаксация, или методе последовательно соединенных растворов.

Рассматриваемую совокупность реакций представляют в виде

Системы последовательно соединенных растворов, число которых

равно числу независимых стехиометрических уравнений.

Каждый раствор R_i; действует как периодический, в котором

достигается равновесия в I-ой реакции, т.е. в реакции, номер

Которой соответствует номеру раствора.

Процесс начинают с загрузки(конечно, мысленно !) в исходный реактор R₁.Полученные продукты перегружают во второй реактор R₂, в котором достигает равновесия второй реакции.

Затем продукты перегружают в третий реактор R₃ и так далее.

В каждый реактор поступает равновесная смесь продуктов из предыдущего ректора и в каждом реакторе R_i протекает только одна i-ая реакция.

Первый проход заканчивается после того, как смесь прошла реактор, номер которого соответствует номеру реакции n.

После последнего реактора R_n полученную реакционную смесь загружают в первый реактор и цикл повторяется до тех пор, пока степень протекания каждой реакции не станет меньше НЕКОТОРОЙ наперед заданной величины.

С казанное поясняет рисунок.