Вопросы и ответы к ним, страница 7

При р1 = 1 Атм и р2 = р выражение для хим. потенциала ид. газа примет вид:

µ = µ° + RT ln p,

где µ° – стандартный химический потенциал идеального газа при р = 1 Атм.

В смеси идеальных газов химический потенциал некоторого газа (µi) будет равен

µi = µo + RT ln pi,

где µo – стандартный химический потенциал i-го идеального газа; pi – парциальное давление i-го ид. газа.

Если парциальное давление ид. газа изменяется от р1 до р2, то изменение хим. потенциала можно представить в виде

∆µi = RT ln (p2 /p1).

Фугитивность –величина, которую подставляют в выражение для химического потенциала ид. газа, чтобы получить действительное значение его для реального газа.

Для реального газа можно записать:

µ = µ* + RT ln f, ∆µ = RT ln ( f2 / f1),

µi = µ*i + RT ln fi, ∆µi = RT ln ( fi, 2 / fi, 1),

где µ* – стандартный химический потенциал реального газа; µ*i – стандартный химический потенциал

i-го компонента реального газа в газовой смеси при парциальной летучести его равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называют коэффициентом фугитивности (γ):

γ = f / p.

Для смеси газов используют парциальные значения коэффициента фугитивности (γi):

γi = fi / pi .

Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной (фугитивность имеет ту же размерность, что и давление). Коэффициент фугитивности реального газа можно вычислить, используя принцип соответственных состояний: при одинаковых приведенных параметрах все газы обладают близкими свойствами.

Величина хим. потенциала i-го компонента в жидком или твердом р-ре зависит от его концентрации (мольная доля, моляльность, молярность).

Напр., зав-ть хим. потенциала i-го компонента от его мольной доли в р-ре примет вид:

µi = µ o + RT ln Ni,

В общ. случае можно записать выражения для расчета хим. потенциала след. образом:

µi = µ*i + RT lnai, ∆µi = RT ln (ai, 2 /ai, 1),

где µ*i – стандартный хим. потенциал i-го компонента в реальном р-ре при его активности равной 1.

22

22. Химический потенциал идеального газа.

Хими́ческий потенциа́л μ — один из т/д параметров системы, а именно энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы. Определение хим. потенциала можно записать в виде:

где Е — энергия системы, S — её энтропия, N — количество частиц в системе.

Эта формула определяет, кроме хим. потенциала μ, также р и T.

,

где G — потенциал Гиббса.

∆µ = RT ln (p2 /p1).

При р1 = 1 Атм и р2 = р выражение для хим. потенциала ид. газа примет вид:

µ = µ° + RT ln p,

где µ° – стандартный химический потенциал идеального газа при р = 1 Атм.

В смеси идеальных газов химический потенциал некоторого газа (µi) будет равен

µi = µo + RT ln pi,

где µo – стандартный химический потенциал i-го идеального газа; pi – парциальное давление i-го ид. газа.

Если парциальное давление ид. газа изменяется от р1 до р2, то изменение хим. потенциала можно представить в виде

∆µi = RT ln (p2 /p1).

Фугитивность –величина, которую подставляют в выражение для химического потенциала ид. газа, чтобы получить действительное значение его для реального газа.

Для реального газа можно записать:

µ = µ* + RT ln f, ∆µ = RT ln ( f2 / f1),

µi = µ*i + RT ln fi, ∆µi = RT ln ( fi, 2 / fi, 1),

где µ* – стандартный химический потенциал реального газа; µ*i – стандартный химический потенциал

i-го компонента реального газа в газовой смеси при парциальной летучести его равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называют коэффициентом фугитивности (γ):

γ = f / p.

Для смеси газов используют парциальные значения коэффициента фугитивности (γi):

γi = fi / pi .

Коэфф. фугитивности является безразмерной величиной (фугитивность имеет ту же размерность, что и давление). Коэфф. фугитивности реального газа можно вычислить, используя принцип соответственных состояний: при одинаковых приведенных параметрах все газы обладают близкими св-вами.

Величина хим. потенциала i-го компонента в жидком или твердом р-ре зависит от его концентрации (мольная доля, моляльность, молярность).

Напр., зав-ть хим. потенциала i-го компонента от его мольной доли в р-ре примет вид:

µi = µ o + RT ln Ni,

В общ. случае можно записать выражения для расчета хим. потенциала след. образом:

µi = µ*i + RT lnai, ∆µi = RT ln (ai, 2 /ai, 1),

где µ*i – стандартный хим. потенциал i-го компонента в реальном р-ре при его активности равной 1.

23

23. Уравнение Гиббса-Дюгема.

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

УРАВНЕНИЕ ГИББСА-ДЮГЕМА, связывает изменения т-ры Т, давления р и хим. потенциалов компонентов равновесных т/д. систем. В общем виде записывается в форме:

где S и V-энтропия и объем системы соотв., n_i-число молей i-того компонента. Для процессов, происходящих при постоянных Т и р, Гиббса - Дюгема уравнение устанавливает связь между изменениями хим. потенциалов компонентов и Наиб. широко используется в термодинамике р-ров. Для р-ров неэлектролитов употребительны след. формы ур-ния:

где -молярная доля i-того компонента, а_i-его активность, связанная с соотношением:

-хим. потенциал компонента в стандартном состоянии, R-газовая постоянная). Форма записи Гиббса - Дюгема уравнения для коэффициентов активности зависит от способа выражения концентрации (в молярных долях, молярности или моляльности). При выражении концентрации в молярных долях для р-ров неэлектролитов и Гиббса - Дюгема ур-е имеет вид:

Для р-ров электролитов разработаны спец. формы записи ур-я Гиббса - Дюгема.

Ур-е Гиббса - Дюгема позволяет определять завис-ть от состава хим. потенциала, активности или коэф. активности одного из компонентов бинарного р-ра, если подобная зависимость известна для др. компонента (в случае многокомпонентных р-ров-для всех остальных компонентов). Гиббса - Дюгема уравнение применяют также для определения активности компонентов бинарного р-ра по данным о равновесном общем давлении пара над р-ром при данной Т.; с его помощью проверяют т/д согласованность экспериментально определенных значений активности в-в.

Ур-ние предложено Дж. Гиббсом в 1876; его приложения впервые рассмотрены П. Дюгемом (Дюэмом) в 1886.

24

24. Идеальные растворы. Закон Рауля. Идеально-разбавленные растворы. Закон Генри.

Идеальный р-р – р-р, для кот. выполняется первый закон Рауля.

Идеальными при любых концентрациях являются р-ры, компоненты которых близки по физ. и хим. св-вам и образование кот. не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование р-ра обусловлено лишь энтропийным фактором.

Реальные р-ры, компоненты кот. существенно различаются по физ. и хим. св-вам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

Истинные растворы делятся на ид. разб. р-ры, ид. конц. и неидеальные (реальные) р-ры.

Если для газа условием идеальности является отсутствие сил взаимодействия между молекулами, то для раствора условием идеальности является однообразие силы взаимодействия между молекулами компонентов, образующих раствор.

К идеальным разбавленным р-рам относятся р-ры с конц. < 1 моль на 1000 г р-ля.

Идеальные концентрированные растворы образуют вещества, близкие по физическим и химическим свойствам; между молекулами компонентов не происходит каких-либо взаимодействий химического характера. Образование таких растворов не сопровождается тепловыми эффектами или изменением объема. Как правило, свойствами идеальных концентрированных растворов обладают растворы изотопов данного элемента, смеси гомологов, оптических изомеров.

Реальными называются растворы, которые не подчиняются законам идеальных растворов. Обычно они составлены из компонентов с различными свойствами, строением молекул и силами взаимодействия между молекулами компонентов. Образование таких растворов сопровождается изменением объема и тепловыми эффектами. С уменьшением концентрации реального раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора.

В жидких растворах частицы растворенного вещества связаны с окружающими их частицами растворителя. Эти комплексы называются сольватами, а для водных растворов - гидратами. Именно такое представление о растворах было высказано Д. И. Менделеевым. На основании экспериментальных фактов он выдвинул предположение о существовании в растворах определенных химических соединений растворенного вещества с растворителем. Эта идея составила основу химической теории растворов: образование раствора - химический процесс взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя.

Физическая теория, существовавшая ранее, рассматривала растворы как простые механические смеси, а растворитель как инертную среду.

Процесс растворения кристалла в жидкости протекает следующим образом: когда вносят кристалл в жидкость, от поверхности его отрываются отдельные молекулы. Последние, благодаря диффузии, равномерно распределяются по всему объему растворителя. Одновременно происходит обратный процесс - кристаллизация: перешедшие в раствор молекулы, ударяясь о поверхность еще нерастворившегося вещества, снова притягиваются к нему и входят в состав его кристаллов. Со временем устанавливается динамическое равновесие: υ_{кристаллизации} = υ_{растворения}. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным.

Закономерности для разбавленных молекулярных растворов были выведены в 80-х годах 19 века Ф. Раулем, Я. Вант-Гоффом, С. Аррениусом, которые установили зависимости между концентрацией р-ра и такими его св-вами как р насыщенного пара, Т кипения и замерзания, осмотическое р.

Состав р-ров обычно выражают в весовых %, в молях растворенного в-ва на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность), а также в мольных долях.

Согласно закону Рауля, давление пара растворителя P₁ над раствором пропорционально мольной доле растворителя X₁ в растворе: