Вопросы и ответы к ним, страница 8

где – давление пара чистого растворителя при данной температуре. Для бинарного р-ра з. Рауля можно представить в следующем виде:

,

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле X₂ растворенного вещества.

Если оба комп. р-ра летучи, то з. Рауля выполняется для каждого из компонентов:

.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений P₁ и P₂:

P = P₁ + P₂ = ,

то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В ид. р-рах з. Рауля выполняется для обоих компонентов во всем интервале составов.

В реальных предельно разбавленных р-рах для р-ля выполняется з. Рауля, а для раств. в-ва выполняется закон Генри:

P₂ = K₂X₂,

где K₂ – константа Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля ( ).

Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность a_i выражается в виде произведения мольной доли X_i компонента на его коэффициент активности
_i:

a_i = _iX_i.

Коэфф. активности растворителя можно рассчитать на основании отклонений от з. Рауля:

_i = .

При X_i 1 _i 1, то есть a_i X_i.

Коэфф. активности раств. в-ва можно рассчитать на основании отклонений от з. Генри:

_i = .

При X_i 0 _i 1, то есть a_i X_i.

Вклад компонента в любое экстенсивное св-во Z р-ра определяется его парциальной мольной величиной. Парц. мольн. величина i-го компонента отражает изменение св-ва Z при измен. кол-ва i-го компонента на dn_i при постоянных P, T и составе в расчете на 1 моль:

Общее значение свойства Z выражается суммой вкладов всех компонентов:

Парциальная мольная энергия Гиббса называется хим. потенциалом :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

25

25. Отличие термодинамических свойств смесей от свойств индивидуальных веществ. Парциальные мольные величины (на примере парциальных мольных объемов в системе C₂H₅OH – H₂O).

Парциальная мольная величина компонента – частная производная от любой экстенсивной переменной (Z) по количеству данного компонента (в молях) при постоянных давлении, температуре и числах молей каждого из остальных компонентов многокомпонентной термодинамической системы:

.

Объем раствора равен

Вклад компонента в любое экстенсивное свойство Z раствора определяется его парциальной мольной величиной. Парциальная мольная величина i-го компонента отражает изменение свойства Z при изменении количества i-го компонента на dn_i при постоянных P, T и составе в расчете на 1 моль:

Общее значение свойства Z выражается суммой вкладов всех компонентов:

Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим потенциалом :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

26

26. Реальные растворы. Метод активностей. Определение активности по давлению пара.

Реальными называются р-ры, кот. не подчиняются законам ид. р-ров. Обычно они составлены из компонентов с различными св-вами, строением молекул и силами взаимодействия между молекулами компонентов. Образование таких р-ров сопровождается изменением объема и тепловыми эффектами. С уменьшением концентрации реального раствора его свойства приближаются к свойствам идеального раствора.

Методы определения активности

Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

По равновесному давлению пара

В основе этого метода лежит соотношение:

где  — парциальное давление пара компонента над раствором, а  — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то .

Эксериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).

По повышению температуры кипения раствора

Т кипения раствора выше Т кипения чистого р-ля . Данные об изменении Т кипения р-ра могут быть использованы для расчета активности р-ля, в соответствии с ур-ем:

,

где  — теплота испарения р-ля, в интервале от Т кипения чистого р-ля до Т кипения р-ра принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается р-ль.

По понижению температуры замерзания раствора

Т замерзания р-ра ниже Т замерзания чистого растворителя . Соответственно, активность р-ля можно рассчитать, используя зависимость:

,

где  — теплота плавления р-ля.

По осмотическому давлению раствора

Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

где  — осмотическое давление,  — парциальный молярный объём р-ля.

По распределению компонента между конденсированными фазами

Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэфф. активности уже известны. В общем случае:

В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что , это выражение принимает более простой вид:

Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между р-рами.

По равновесию химической реакции с газовой фазой

При исслед. оксидных р-вов активность компонентов часто определяют, использ. следующие хим. р-ции:

MeO + H₂ = Me + H₂O

MeO + CO = Me + CO₂

Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:

Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то , и тогда:

Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:

Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.

Опытным путем в данном методе определяют отношение .

Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учетом реакций в газовой фазе, например:

или

Тогда можно показать, что

Для сульфидных расплавов используют реакцию:

или (значительно реже):

По значению э. д. с. гальванического элемента

ЭДС концентрационной цепи с переносом может быть выражена след. соотношением:

Ттакую цепь можно использовать для нахождения активности и коэфф. активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности.

27

27. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов. Зависимость химического потенциала растворителя от температуры и мольной доли.

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного в-ва, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

T_зам. = = K_К^. m₂,

T_кип. = = K_Э^. m₂.

где m₂ – моляльность раствора, K_К и K_Э – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, X₂ – мольная доля растворенного вещества, H_пл. и H_исп. – энтальпии плавления и испарения растворителя, T_пл. и T_кип. – температуры плавления и кипения растворителя, M₁ – молярная масса растворителя.

Осмотическое давление в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению

= ,

где X₂ – мольная доля растворенного вещества, – мольный объем растворителя. В очень разбавленных растворах это уравнение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

= CRT,

В соответствии с т/д св-вами р-ры подразделяют на те или иные классы, прежде всего — на идеальные и неидеальные (называемые также реальными). Идеальными растворами называют такие растворы, для которых химический потенциал каждого компонента i имеет простую логарифмическую зависимость от его концентрации (например, от мольной доли x_i):

_i = ₀ (p, T) + RT lnx_i,    

где через  обозначен химический потенциал чистого компонента, зависящий только от давления р и температуры Т, и где R — газовая постоянная.

28

28. Понижение температуры плавления (замерзания) и повышение температуры кипения растворов.