Вопросы и ответы к ним, страница 3

CH₃COOH + OH^– = CH₃COO^– + Н₂О

Сумма двух процессов:

1) диссоциации кислоты

CH₃COOH  = CH₃COO + Н⁺     H_дис

2) нейтрализации возникающих при этом ионов H⁺:

H⁺ + ОН^– = Н₂О           H_нейтр

По закону Гесса: =>

7

7. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния. Энтальпия и теплота образования.

При постоянном V теплота равна изменению внутренней энергии: ,

а при постоянном p - изменению энтальпии: ,

Эти равенства в применении к хим. р-циям составляют суть закона Гесса:

Т епловой эффект хим. р-ции, протекающей при постоянном p или постоянном V, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и прод. р-ции. (тепловой эффект хим. р-ции равен изменению ф-ции состояния).
Следствие 1. Стандартная энтальпия хим. р-ции

равна разности стандартных энтальпий образования прод. р-ции и реагентов (с учетом стехиометр. коэф.):

Стандартная энтальпией (теплотой) образования в-ва при заданной Т - энтальпия р-ции образования 1 моля этого в-ва из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой Т.

С ледствие 2. Стандартная энтальпия хим. р-ции равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометр. коэф.):

Стандартная энтальпией (теплотой) сгорания в-ва - энтальпию р-ции полного окисления 1 моля в-ва.

Следствие 3. Энтальпия хим. р-ции равна разности энергий разрываемых и образующихся хим. связей.

Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

AB_(г) A_(г) + B_(г).

Энергия связи всегда положительна.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа:

(дифференциальная форма)

(интегральная форма)

где C_p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T₂ - T₁ невелика, то можно принять C_p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C_p(T) типа:

,

где коэффициенты a, b, c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10⁵ Па) и заданной температуре. Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее св-вами бесконечно разреженного газа.

8

8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа в интегральной и дифференциальной форме.

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других Т используют ур-ие Кирхгофа:

(дифференциальная форма)

(интегральная форма)

где C_p - разность изобарных теплоемкостей прод. р-ции и исх. в-в. Если разница T₂ - T₁ невелика, то можно принять C_p = const. При большой разнице Т необходимо использовать температурную зависимость C_p(T) типа:

,

где коэффициенты a, b, c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа

В общем случае тепловой эффект хим. р-ции зависит от Т и p, при кот. проводится р-ция. Влиянием р на ΔН и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние Т на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта хим. р-ции равен изменению теплоемкости системы в ходе р-ции.

Продифференцируем ΔН и ΔU по T при постоянных p и V соответственно:

;           

Производные H и U сист. по T есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях C_p и C_v соответственно:

 ;           

Математическая запись закона Кирхгофа:

 ;           

Для хим. проц. изменение теплоемкости задается изменением состава сист.:

;

Если проинтегрировать выражения от Т = Т₁ до Т = Т₂, считая ΔС_p (ΔС_v) не зависящим от температуры, получим интегральную форму закона Кирхгофа:

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°₂₉₈ и ΔU°₂₉₈:

При расчете изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, которая выражается степенным рядом C°_p = aT + bT² + cT³; коэффициенты a, b, c приведены в справочниках.

9

9. Энтропия как функция состояния и критерий самопроизвольности процесса. Статистическая интерпретация энтропии.

II ЗТД устанавливает критерии необратимости т/д проц.

Существует ф-ция состояния - энтропия S, которая облад. след. св-вом: (неравенство Клаузиуса), где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше - к необратимым.

Для изолированных систем второй закон утверждает: dS >0, т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии т/д равновесия она достигает максимума (dS = 0, d ²S < 0).

Поскольку энтропия – ф-ция состояния, ее изменение в любом циклическом процессе равно 0, поэтому для циклических процессов неравенство Клаузиуса имеет вид:

, где знак равенства ставится, если весь цикл полностью обратим.

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов - статистического и термодинамического.

Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

- формула Больцмана,

где k = 1.38 10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана (k = R / N_A), W – т/д вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.

С точки зрения строгой статистической т/д энтропию вводят следующим образом:

,

где G (E) - фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с энергией E.

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

.

Это определение позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как и различные виды работы:

Q_обр = TdS,

где температура играет роль обобщенной силы, а энтропия - обобщенной (тепловой) координаты.

10

10. Второй закон термодинамики, его формулировки и аналитические выражения.

II ЗТД: исключает возможность создания вечного двигателя второго рода.

Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе.

Постулаты второго закона термодинамики.

1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу.

2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы.

Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.

Аналитические выражения второго закона термодинамики.

Классическое уравнение второго закона термодинамики

Q₁ /Т₁– приведенное тепло нагревателя;

Q₂ / T₂ – приведенное тепло холодильника;

Q₁ /Т₁= Q₂ /Т₂ – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.

Если процесс является замкнутым, то

- для обратимого процесса.

Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.

При необратимом процессе:

Второй закон термодинамики – закон роста S.

S = klnW.

11

11. Зависимость энтропии от температуры, объема и давления. Расчет изменения энтропии для различных процессов.

Энтропия впервые введена Клаузиусом в т/д в 1865 году для определения меры необратимого рассеивания энергии, меры отклонения реального процесса от идеального. Определённая как сумма приведённых теплот, она является функцией состояния и остаётся постоянной при обратимых процессах, тогда как в необратимых — её изменение всегда положительно.

,