Вопросы и ответы к ним, страница 9

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

T_зам. = = K_К^. m₂,

T_кип. = = K_Э^. m₂.

где m₂ – моляльность раствора, K_К и K_Э – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, X₂ – мольная доля растворенного вещества, H_пл. и H_исп. – энтальпии плавления и испарения растворителя, T_пл. и T_кип. – температуры плавления и кипения растворителя, M₁ – молярная масса растворителя.

29

29. Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа.

Осмотическое давление в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению

= ,

где X₂ – мольная доля растворенного вещества, – мольный объем растворителя. В очень разбавленных растворах это уравнение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

= CRT,

где C – молярность раствора.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя поправочный коэффициент Вант-Гоффа i, например:

= iCRT или T_зам. = iK_К^. m₂.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i = 1 + ( – 1),

где – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

30

30. Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент.

Св-ва разбавленных р-ров, зависящие только от кол-ва нелетучего раств. в-ва, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

T_зам. = = K_К^. m₂,

T_кип. = = K_Э^. m₂.

где m₂ – моляльность раствора, K_К и K_Э – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, X₂ – мольная доля растворенного вещества, H_пл. и H_исп. – энтальпии плавления и испарения растворителя, T_пл. и T_кип. – температуры плавления и кипения растворителя, M₁ – молярная масса растворителя.

Осмотическое давление в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению

= ,

где X₂ – мольная доля растворенного вещества, – мольный объем растворителя. В очень разбавленных растворах это уравнение преобразуется в уравнение Вант-Гоффа:

= CRT,

где C – молярность раствора.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя поправочный коэффициент Вант-Гоффа i, например:

= iCRT или T_зам. = iK_К^. m₂.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i = 1 + ( – 1),

где – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Растворимость твердого вещества в идеальном растворе при температуре T описывается уравнением Шредера:

,

где X – мольная доля растворенного вещества в растворе, T_пл. – температура плавления и H_пл. – энтальпия плавления растворенного вещества.

31

31. Условие химического равновесия. Термодинамический вывод закона действующих масс.

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции

aA + bB = cC + dD,

при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия:

,

где C_i – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.

Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли X_i компонентов:

.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P_i компонентов:

.

Для идеальных газов P_i = C_iRT и P_i = X_iP, где P – общее давление, поэтому K_P, K_C и K_X связаны следующим соотношением:

K_P = K_C (RT) ^c+d–a–b = K_XP ^c+d–a–b.

Константа равновесия связана с _rG^o химической реакции:

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – т/д. равновесие в системе, между компонентами к-рой происходят хим. р-ции. Для данной р-ции где А_i - исходные реагенты; В_j - продукты; v_i и v_j - их стехиометрич. коэффициенты соотв., химическое равновесие достигается при условии:

где и - хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов.
Условие химического равновесия может быть выведено из любого условия термодинамического равновесия, в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dG_T,p = 0 при постоянных абс. т-ре Т и давлении р.
К условию химического равновесия добавляется требование постоянства т-ры и давления по всему объему системы (в случае гетерогенных р-ций для химического равновесия необходимо, чтобы т-ра и давление были одинаковы во всех фазах системы).
Т/д вывод:

В химической термодинамике закон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

где

a_i — активность веществ. Вместо активности могут быть использованы концентрация (для реакции в идеальном растворе), парциальные давления (реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

ν_i — стехиометрический коэффициент (для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов — положительным);

K_a — константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величины активности в формуле.

На практике в расчётах, не требующих особой точности, значения активности обычно заменяются на соответствующие значения концентраций (для реакций в растворах) либо парциальных давлений (для реакций между газами). Константу равновесия при этом обозначают K_c или K_p соответственно. Впервые закон действующих масс был выведен из кинетических представлений Гульдбергом и Вааге, а термодинамический вывод его дан Вант-Гоффом в 1885 году.

32

32. Изотерма химической реакции Вант-Гоффа.

Изменение _rG или _rF в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях P_i или концентрациях C_i компонентов можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа):

.

.

33

33. Различные константы равновесия и связь между ними. Химическое равновесие в идеальных и реальных системах.

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции

aA + bB = cC + dD,

при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия:

,

где C_i – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.

Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли X_i компонентов:

.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P_i компонентов:

.

Для идеальных газов P_i = C_iRT и P_i = X_iP, где P – общее давление, поэтому K_P, K_C и K_X связаны следующим соотношением:

K_P = K_C (RT) ^c+d–a–b = K_XP ^c+d–a–b.

Константа равновесия связана с _rG^o химической реакции:

В случае идеальных р-ров вместо активностей компонентов используют их молярные доли x_i.

где k₁ и k_-1 - константы скорости прямой и обратной р-ций.

34

34. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной форме. Принцип Ле Шателье.

Согласно принципу Ле Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Так, повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.

Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа)