Вопросы и ответы к ним, страница 6

СТЕПЕНИ СВОБОДЫ - независимые возможные изменения состояния физ. системы, обусловленные вариациями её параметров. В т/д с. с.- независимые т/д параметры, определяющие состояние т/д равновесия системы. Число с. с. f равновесной т/д системы определяется правилом фаз Гиббса (основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2): , где n - число компонентов, r - число фаз.

Условием равновесия между двумя фазами является равенство р, Т и хим. потенциалов (мольных энергий Гиббса) в обеих фазах. Если Т изменяется при постоянном р или р изменяется при постоянной Т, то равновесие нарушается и одна из фаз исчезает. Изменение химических потенциалов фаз при этом можно рассчитать по ур-ям:

,

,

где и – мольные энергия Гиббса, энтропия и объем.

Условие сосуществования двух фаз при одновременном изменении давления P и температуры T описывается уравнением Клапейрона:

,

где H_ф.п. – мольная энтальпия равновесного ф.п., V_ф.п. – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

В случаях испарения и возгонки ур-е можно упростить, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) V_к.ф. по сравнению с мольным объемом пара V_пар можно пренебречь и что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя (V_пар – V_к.ф.) V_пар и V_пар = RT/P, получаем ур-е Клаузиуса-Клапейрона:

или после преобразования

.

Интегрирование в предположении, что H_ф.п. не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает

где C – константа интегрирования. Следовательно, зависимость lnP от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – H_ф.п./R.

Интегрирование в пределах P₁, P₂, и T_1, T₂ дает:

По этому уравнению можно рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных температурах.

Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при данной температуре связаны соотношением

_возгH = _плH + _испH

Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) приблизительно постоянна:

_испS = 88 Дж^. моль^–1. К^–1

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.

Зависимость энтальпии ф.п. от Т можно рассчитать по закону Кирхгофа:

или

19

19. Однокомпонентные системы. Фазовые переходы первого и второго рода. Фазовые диаграммы H₂O, CO₂ и He.

Однокомпонентная система - любое простое в-во или хим. соед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях.

Диаграммы состояния обычно строят на плоскости в координатах Т-р. Фазовые поля (области существования) пара V, жидкости L и твердой фазы S дивариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния - Т и р.

Фазовый переход — переход в-ва из одной т/д фазы в др. при изменении внеш. усл.. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (Т, р и т. п.), ф.п. происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные т/д фазы описываются различными ур-ями состояния, всегда можно найти величину, кот. скачкообразно меняется при ф.п.

При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени.

Наиболее распространённые примеры ф.п. первого рода:

• плавление и кристаллизация

• испарение и конденсация

• сублимация и десублимация

При ф.п. второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой ф.п. может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по T и P: теплоёмкость, коэфф. теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.

Ф.п. второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка, равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.

Наиболее распространённые примеры ф.п. второго рода:

• прохождение системы через критическую точку

• переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик (параметр порядка — намагниченность)

• переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка — плотность сверхпроводящего конденсата)

• переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п.п. — плотность сверхтекучей компоненты)

• переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

Диаграмма для H₂O

Диаграмма состояния CO₂.

Гелий

20

20. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса и его применение к процессам плавления, испарения и сублимации.

Усл. сосущ. 2х фаз при одновременном изменении р и T описывается ур-ем Клапейрона:

,

где H_ф.п. – мольная энтальпия равновесного ф.п.(плавление, испарение, возгонка, переход между модификациями), V_ф.п. – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

В случаях исп. и возгонки ур-е можно упростить, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) V_к.ф. по сравнению с мольным объемом пара V_пар можно пренебречь и что пар подчиняется ур-ю состояния ид. газа. Подставляя (V_пар – V_к.ф.) V_пар и V_пар = RT/P, получаем уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

=> .

Интегрирование в предположении, что H_ф.п. не зависит от T (что справедливо в узких интервалах T), дает

=>

где C – константа интегрирования. Следовательно, зависимость lnP от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – H_ф.п./R.

Интегрирование в пределах P₁, P₂, и T_1, T₂ дает:

=>

По этому ур-ю можно рассчитать Н испарения или возгонки, исходя из значений р пара при двух разных Т.

Мольные Н возгонки, плавления и испарения при данной Т связаны соотношением

_возгH = _плH + _испH

Н испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) приблизительно постоянна:

_испS = 88 Дж^. моль^–1. К^–1

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.

Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать по закону Кирхгофа:

где C_p – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, H₀ – константа интегрирования, определяемая из известных значений H_ф.п. и C_p. Для небольших интервалов температуры можно считать, что C_p = const.

H_ф.п. (T) =  H₀ + T C_p.

,

в котором С определяют из известных значений P,  H₀ и  C_p.

21

21. Химический потенциал, его зависимость от температуры и давления. Химический потенциал компонента раствора.

Хими́ческий потенциа́л μ — один из т/д параметров системы, а именно энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы. Определение хим. потенциала можно записать в виде:

где Е — энергия системы, S — её энтропия, N — количество частиц в системе.

Эта формула определяет, кроме хим. потенциала μ, также р и T.

,

где G — потенциал Гиббса.

Если энергия системы зависит не от объёма, а от других термодинамических параметров A₁,A₂..., исходная формула принимает вид

Если в системе имеется несколько разных типов частиц, есть столько же разных хим. потенциалов.

Парциальная мольная энергия Гиббса называется химическим потенциалом :

Парциальные мольные величины компонентов при постоянных P и T связаны уравнением Гиббса-Дюгема:

∆µ = RT ln (p2 /p1).