Вопросы и ответы к ним

79

Вопросы к экзамену по физической химии (зимний семестр)

для студентов II курсa биологического факультета МГУ

I. Химическая термодинамика

1. Основные понятия термодинамики. Классификация термодинамических систем, параметров, состояний, функций, процессов. Функции состояния и функции перехода.

2. Уравнения состояния для идеальных и реальных газов. Уравнение состояния в вириальной форме.

3. Первый закон термодинамики, его формулировки и аналитические выражения. Взаимные превращения теплоты и работы для различных процессов.

4. Энтальпия как функция состояния. Связь энтальпии с внутренней энергией.

5. Теплоемкость. Взаимосвязь С_р и С_v. Зависимость теплоемкости от температуры.

6. Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и объеме.

7. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния. Энтальпия и теплота образования.

8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгофа в интегральной и дифференциальной форме.

9. Энтропия как функция состояния и критерий самопроизвольности процесса. Статистическая интерпретация энтропии.

10. Второй закон термодинамики, его формулировки и аналитические выражения.

11. Зависимость энтропии от температуры, объема и давления. Расчет изменения энтропии для различных процессов.

12. Третий закон термодинамики. Определение абсолютного значения энтропии. Изменение энтропии в химических реакциях.

13. Фундаментальное уравнение Гиббса (объединенное уравнение первого и второго начала).

14. Характеристические функции и их свойства на примере изохорного (F) и изобарного потенциалов (G).

15. Энергия Гиббса и ее зависимость от температуры и давления. Изменение энергии Гиббса в химических реакциях.

16. Уравнение Гиббса-Гельмгольца.

17. Соотношения Максвелла и их использование для различных термодинамических расчетов.

II. Приложения химической термодинамики

18. Фазовые равновесия. Определение фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса.

19. Однокомпонентные системы. Фазовые переходы первого и второго рода. Фазовые диаграммы H₂O, CO₂ и He.

20. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса и его применение к процессам плавления, испарения и сублимации.

21. Химический потенциал, его зависимость от температуры и давления. Химический потенциал компонента раствора.

22. Химический потенциал идеального газа.

23. Уравнение Гиббса-Дюгема.

24. Идеальные растворы. Закон Рауля. Идеально-разбавленные растворы. Закон Генри.

25. Отличие термодинамических свойств смесей от свойств индивидуальных веществ. Парциальные мольные величины (на примере парциальных мольных объемов в системе C₂H₅OH – H₂O).

26. Реальные растворы. Метод активностей. Определение активности по давлению пара.

27. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов. Зависимость химического потенциала растворителя от температуры и мольной доли.

28. Понижение температуры плавления (замерзания) и повышение температуры кипения растворов.

29. Осмотическое давление. Уравнение Вант-Гоффа.

30. Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент.

31. Условие химического равновесия. Термодинамический вывод закона действующих масс.

32. Изотерма химической реакции Вант-Гоффа.

33. Различные константы равновесия и связь между ними. Химическое равновесие в идеальных и реальных системах.

34. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары (изохоры) Вант-Гоффа в дифференциальной и интегральной форме. Принцип Ле Шателье.

III. Электрохимия

35. Движение ионов в растворе. Удельная и эквивалентная электропроводность.

36. Закон Кольрауша для растворов сильных электролитов. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации. Подвижность ионов. Числа переноса.

37. Теория Аррениуса для слабых электролитов. Закон разведения Оствальда.

38. Активность иона. Средний ионный коэффициент активности. Теория Дебая-Хюккеля.

39. Электродный потенциал. Электродвижущая сила (ЭДС).

40. Основные типы электродов и гальванических элементов.

41. Зависимость электродного потенциала от концентрации (активности). Уравнение Нернста.

42. Определение термодинамических функций методом ЭДС.

IV. Химическая кинетика

43. Скорость химической реакции. Основной постулат химической кинетики (закон действующих масс).

44. Порядок и молекулярность реакции. Методы определения порядка и константы скорости реакции.

45. Простые и сложные химические реакции. Кинетические уравнения простых реакций нулевого, первого и второго порядков.

46. Возможность использования кинетических уравнений формальной кинетики для исследования биологических процессов на примере фармакокинетики. Константа элиминации и время полувыведения в фармакокинетике.

47. Сложные реакции и их классификация. Анализ кинетических кривых последовательных реакций первого порядка.

48. Обратимые реакции как частный случай последовательных реакций. кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка.

49. Параллельные (конкурирующие) реакции первого порядка. Анализ кинетических кривых для двух параллельных реакций первого порядка.

50. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации, определение ее из экспериментальных данных.

Лектор, профессор Кузьменко Н.Е.

1

1. Основные понятия термодинамики. Классификация термодинамических систем, параметров, состояний, функций, процессов. Функции состояния и функции перехода.

Т/д - изучает взаимные переходы теплоты и работы в равновесных с-мах и при переходе к равновесию. Хим. т/д - раздел физ.хим. в кот. т/д методы применяются для анализа хим. явлений: хим. р-ций, ф.п. и проц. в р-рах.

Объект изучения т/д – т/д системы - макроскопические объекты, отделенные от окружающего простр-ва реальной или мысленной пов-тью. Сист. бывают:

• открытые (обмен энергией и в-вом с ОС);

• закрытые (обмен энергией, нет обмена в-твом);

• изолированные (нет обмена ни энергией, ни в-вом).

Состояние сист. описывают с помощью макроскопических параметров. Параметры:

• внутренние, определяются только координатами тел системы (плотность , внутр. энергия U);

• внешние, определяются координатами тел в ОС (объем V (при фиксированном положении стенок сосуда), напряженность эл. поля E)

• экстенсивные, прямо пропорциональны массе системы или числу частиц (объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость C);

• интенсивные, не зависят от массы системы или числа частиц (температура T, плотность , давление p).

! Отношение любых двух экстенсивных параметров является интенсивным параметром, напр. парциальный мольный объем V или мольная доля x.

Параметры системы могут зависеть или не зависеть от времени. В зависимости от этого различают следующие состояния т/д систем:

• стационарное (параметры сист. не зависят от времени, но в сист. есть потоки (например, массы или энергии));

• равновесное (п.с. не зависят от времени и нет потоков);

• неравновесное (п.с. зависят от времени).

Среди т/д параметров выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты.

Обобщенные силы описывают состояние равновесия, интенсивные параметры (давление p, химический потенциал , электрический потенциал , поверхностное натяжение ).

Обобщенные координаты - величины, кот. изменяются под действием соответствующих обобщенных сил, экстенсивные параметры (объем V, количество вещества n, заряд e, площадь W).

 Состояние сист. описывается также с помощью т/д функций, кот. зависят от параметров.

• Ф-ции состояния, зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;

• Ф-ции перехода, зависят от пути, по которому происходит изменение системы.

Примеры ф-ций состояния: энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S. Т/д параметры объем V, давление p, температуру T также можно считать ф-циями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры ф-ций перехода: теплота Q и работа A.

Ф-ции состояния характеризуются след. св-вами:

1. б. м. изменение ф-ции f является полным дифференциалом

2. изменение ф-ции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только этими состояниями: ;

3. в результате любого циклического процесса ф-ция состояния не изменяется:

Процесс - если хотя бы один из п.с. меняется со временем.

Процессы:

• обратимые (переход сист. из одного состояния в др. и обратно может происходить по одному и тому же пути, и после возвращения в исх. сост. в ОС не остается макроскопических изменений);

• квазистатические, или равновесные (происходят под действием б.м. разности обобщенных сил);

• необратимые, или неравновесные (параметры меняются с конечной скоростью).

2

2. Уравнения состояния для идеальных и реальных газов. Уравнение состояния в вириальной форме.

Ур-е, связывающее внутр. параметры с внеш. параметрами и с Т, называют уравнением состояния т/д системы. В общем случае ур-е состояния имеет вид:

или , где a - совокупность внутр. параметров, b - совокупность внеш. параметров, T - температура.

Если внутренним параметром является давление, а внешним - объем, то уравнение состояния называют термическим.

Если внутренним параметром является энергия, а внешним - объем, то уравнение состояния называют калорическим.

Если известны термическое и калорическое ур-я состояния, то с помощью ЗТД можно определить все т/д св-ва сист., т.е. получить ее полное т/д описание. Сами ур-я состояния нельзя вывести методами классической т/д, но их можно определить экспериментально.

Простейшее ур-е состояния описывает сист. невзаимодействующих частиц точечного размера - идеальный газ:

, (1.3) где n - количество вещества (в молях), R - универсальная газовая постоянная:

R = 8.314 Дж/(моль^. К) = 1.987 кал/(моль^. К) = 0.0821 л^. атм/(моль^. К).

Для описания реальных газов, в которых частицы имеют конечные размеры и взаимодействуют друг с другом, используют более сложные ур-я состояния:

(уравнение Ван-дер-Ваальса)

(уравнение Бертло)

(I уравнение Дитеричи)

(II уравнение Дитеричи)

Все эти ур-я записаны для одного моля газа; величины a и b - индивидуальные постоянные газов.

С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью вириального разложения по степеням обратного объема:

или давления ,

где B_i, B_i' - i-ые вириальные коэффициенты, кот. зависят от Т.