Вопросы и ответы к ним, страница 2

Ур-е состояния идеального газа и вириальное ур-е состояния реального газа можно вывести методами статистической т/д.

Иногда ур-я состояния реальных газов записывают через так называемые приведенные переменные, которые определяют через параметры критического состояния газов: p_r = p / p_кр, V_r = V / V_кр, T_r = T / T_кр, где критические параметры определяются как координаты точки перегиба на изотерме реального газа:

3

3. Первый закон термодинамики, его формулировки и аналитические выражения. Взаимные превращения теплоты и работы для различных процессов.

I ЗТД (ЗСЭ): энергия изолир. сист. постоянна. В неизолир. сист. энергия может изменяться за счет: а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой.

Для описания этих изменений вводят ф-цию состояния - внутреннюю энергию U и две ф-ции перехода - теплоту Q и работу A.

dU = Q - A (дифференциальная форма) (1)

U = Q - A (интегральная форма) (2)

Буква в ур-и (1) отражает тот факт, что Q и A – ф-ции перехода и их б.м. изменение не является полным дифференциалом.

Теплота считается «+», если она передается системе. Напротив, работа считается «+», если она совершается системой над ОС.

Существуют разные виды работы: мех., электр., магнитн., поверхностная и др. Б.м. работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, напр.:

A_мех = p^. dV; A_эл = ^. dе; A_пов = ^. dW (3)

( - электрический потенциал, e - заряд, - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (3), дифференциальное выражение I ЗТД можно представить в виде:

dU = Q - p^. dV A_немех (4)

В дальнейшем изложении немех. видами работы мы будем пренебрегать.

Мех/ работу, производимую при расширении против внешнего давления p_ex, рассчитывают по формуле:

A = (5)

Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления сист. (например, газа) на бесконечно малую величину: p_ex = p_in - dp и в формулу (5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.

Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния p = nRT / V (табл. 1).

 Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V₁ V₂:

При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.

Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости:

C = (6)

Если нагревание происходит при постоянном V или p, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:

C_V = ; C_p = . (7)

Из определения (6) следует, что конечную теплоту, полученную сист. при нагревании, можно рассчитать как интеграл:

Q = (8)

Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина.

При комнатной Т для одноат. ид. газов мольная теплоемкость C_V = 3/2 R, для двухат. газов C_V = 5/2 R.

Теплоемкость определяется через теплоту, переданную сист., но ее можно связать и с изменением внутр. энергии. При постоянном объеме мех. работа не совершается и теплота равна изменению внутр. энергии: Q_V = dU, поэтому

C_V = . (9)

4

1. Энтальпия как функция состояния. Связь энтальпии с внутренней энергией.

Энтальпи́я (тепловая функция и теплосодержание) — т/д потенциал, характеризующий состояние сист. в т/д равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

При постоянном давлении теплота равна изменению другой ф-ции состояния, кот. называют энтальпией:

Q_p = dU + pdV = d (U+pV) = dH,

где H = U+pV - энтальпия системы. C_p определяет зависимость Н от T.

C_p = .

Внутреннюю энергию можно рассматривать, как ф-цию T и V:

Для ид. газа экспериментально обнаружено, что U не зависит от V, , откуда можно получить калорическое ур-е состояния:

dU = C_V dT,

5

5. Теплоемкость. Взаимосвязь С_р и С_v. Зависимость теплоемкости от температуры.

Теплоёмкость тела — физ. величина, определяющая отношение б.м. кол-ва теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры δT:

Единица измерения теплоёмкости в СИ — Дж/К.

Удельная C – кол-во теплоты, кот. необходимо для нагревания единичного количества в-ва. В зависимости от того, к какой количественной единице относится теплоёмкость, различают массовую, объёмную и мольную теплоёмкость.

Массовая С — кол-во теплоты, кот. необходимо подвести к единице массы тела, чтобы нагреть его на 1 K. (Дж/кг К).

Объёмная С — кол-во теплоты, кот. необходимо подвести к 1 м³ в-ва, чтобы нагреть его на 1 K. (Дж/м³·К).

Молярная С — кол-во теплоты, кот. необходимо подвести к 1 молю в-ва, чтобы нагреть его на 1 K. (Дж/моль·К).

Молярная С ид. газа с i степенями свободы при постоянном V равна:

R = 8.31 Дж/(моль К) — универсальная газовая постоянная.

А при постоянном p:

Q_p = dU + pdV = d (U+pV) = dH,

где H = U+pV - энтальпия системы. C_p определяет зависимость Н от Т.

C_p = .

Из соотношения между U и H следует, что для моля ид. газа

C_p - C_V = R. (12)

U можно рассматривать, как ф-цию T и V:

Для ид. газа экспериментально обнаружено, что U не зависит от V, , откуда можно получить калорическое ур-е состояния:

dU = C_V dT,

В изотерм. проц. с участием ид. газа U не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.

6

6. Тепловые эффекты химических реакций при постоянном давлении и объеме.

Термохимия - изучает тепловые эффекты химических реакций.

Все хим. проц. сопровождаются выделением или поглощением теплоты.

Экзотермические р-ции – сопровожд. выделением теплоты из сист. в ОС.

Эндотермические р-ции – сопровожд. поглощением теплоты из ОС.

Теплота реакции Q_р - тепловой эффект р-ции, измеренный при постоянных Т и р.

Энтальпия р-ции _rH - противоположная ему по знаку величина, описывающая изменение состояния сист. в рез-те протекания р-ции .

В СИ - джоуль.

Калория = 4,184 Дж

Для описания тепловых явлений в хим. р-циях принято пользоваться т.н. термохимическими ур-ями (как обычные ур-я хим. р-ций, но с указанием величины и знака теплового эффекта р-ции). Экзотермические р-ции – «+», эндотермические р-ции — «-». У формулы кажд. в-ва индексом указывается его физ. состояние: газообразное (г), жидкое (ж), кристаллическое (к) или раствор (р-р).

Т/д способ записи термохим. ур-ий — в самом ур-и тепловой эффект не указывается, а H записывается отдельно. Пример:

Ca_к + C(гр )_к+ 3/2O_2,г = CaCO_3,к + 1206,8 кДж;
Ca_к + C(гр )_к+ 3/2O_2,г = CaCO_3,к , H = –1206,8 кДж

В данной р-ции Q > 0, , H < 0, р-ция экзотермическая.

Р-ции образования в-ва – р-ции, в кот. образуется 1 моль в-ва из соответствующих ему простых в-в, взятых в определенном состоянии (как правило, наиболее устойчивом при данной температуре и нормальном давлении), образуются сложные.

Теплоты или энтальпии образования - тепловые эффекты или энтальпии им соответствующие.

Экспериментально определенные энтальпии образования табулированы обобщены в т/д табл. и отнесены к станд. усл.: температуре 25^oС (27398,15 К) и давлению 1 атм.

Расчеты тепловых эффектов хим. р-ций основаны на применении закона Гесса (1836 г.): Тепловой эффект хим. р-ции при постоянном p и V, не зависит от способа ее проведения, а зависит лишь от начального и конечного состояния реагирующих в-в.

Наиболее важное для практики следствие закона Гесса: - энтальпия хим. р-ции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов р-ции минус сумма энтальпий образования реагентов.

HCl_(р-р) + NaOH_(р-р) = NaCl_(р-р) + Н₂О_ж

эта р-ция в действительности является р-цией между ионами H⁺ и OH^–:

H⁺_(р-р) + OH^–_(р-р) = Н₂О_ж

Ур-е р-ции нейтрализации - справедливо для всех р-ций между сильн. к-той и сильн. основанием, а след-но и энтальпия этих р-ций тоже будет одна и та же.

rH^о = _fH(H₂O_ж ) – _fH(H⁺_р-р) – _fH(OH^–_р-р ) = –285,84 – (–229,94) = –55,9 кДж/моль

При нейтрализации слаб. к-ты сильным осн. или сильн. к-ты слаб. основанием тепловой эффект р-ции будет зависеть от природы этих веществ (т.к. слаб. к-ты и осн. существуют в р-рах преимущественно в виде молекул).

CH₃COOH + NaOH = NaCH₃COO + Н₂О