Вопросы и ответы к ним, страница 11

и среднюю ионную моляльность m

,

где - моляльность электролита.

Активность электролита определяется как

Согласно закону ионной силы, коэфф. активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:

,

где z_i - заряд иона (в единицах заряда протона), m_i - его моляльная концентрация.

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать как коэфф. активности _i отдельного иона

,

так и средний ионный коэффициент активности :

,

где z₊ и z_- заряды катиона и аниона, I - ионная сила раствора, A - константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25^o C A = 0.509.

ТЕОРИЯ ДЕБАЯ - ХЮККЕЛЯ, статистич. теория разбавленных р-ров сильн. электролитов, позволяющая рассчитать коэф. активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, кот. распределены в р-ле, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрич. заряда поляризует окружение и образует вокруг себя нек-рое преобладание ионов противоположного знака - т. наз. ионную атмосферу. В отсутствие внеш. эл. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центр. иона.

39

39. Электродный потенциал. Электродвижущая сила (ЭДС).

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:

,

где a_Ox и a_Red - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; E^o - стандартный потенциал электрода (при a_Ox = a_Red =1); n - число электронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея. При 25^o C

Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

E = E_П - E_Л.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

.

Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна

E^o = E^o (Cu²⁺/Cu) - E^o (Zn²⁺/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:

G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

.

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54^. 10³⁷.

Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:

S =

H = G + T S = - nFE + .

40

40. Основные типы электродов и гальванических элементов.

Гальванический элемент — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита. Сейчас широко распространены следующие гальванические элементы:

Тип	ЭДС (В)	Достоинства
угольно-цинковые (солевые)	1,5	дешёвые
щелочные (жаргонное название — алкалиновые)	1,6	высокий ток, ёмкие
никельоксигидроксидные (NiOOH)	1,6	высокий ток,очень ёмкие
литиевые	3,0	очень высокий ток, очень ёмкие

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu²⁺ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn²⁺ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu²⁺ + Zn = Cu + Zn²⁺

Типы гальванических элементов

Концентрационные элементы состоят из одинаковых электродов, отличающихся активностями потенциалопределяющего иона ЭДС этих элементов обычно очень мала. Концентрационные элементы используются при определении pH и концентраций труднорастворимых солей.

В топливных гальванических элементах (электрохимических генераторах) процесс окисления некоторых видов топлива используется для непосредственного получения электрической энергии. Основным их преимуществом является принципиальная возможность достижения очень высоких КПД использования топлив.

В щелочном водородно-кислородном топливном элементе

где M₁ и M₂ – проводники первого рода, в основном серебро, металлы платиновой группы и некоторые другие, играющие роль катализаторов электродных процессов и токоотводов, на аноде идет реакция

а на катоде –

Суммарный процесс соответствует реакции горения водорода:

Батарея топливных элементов с устройствами для подвода топлива и окислителя, вывода продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры, называется электрохимическим генератором. Кислородно-водородные генераторы применяются на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только энергией, но и водой, которая является продуктом реакции в топливном элементе.

Аккумуляторами называются обратимые гальванические элементы многоразового действия. При пропускании через них электрического тока (зарядке) они накапливают химическую энергию, которую потом при их работе (разрядке) отдают потребителю в виде электрической энергии. Наиболее распространены два вида аккумуляторов: кислотный (свинцовый) и щелочные.

Анод заряженного свинцового аккумулятора состоит из свинца, катод – из диоксида свинца. Металлический тип проводимости PbO₂ делает его пригодным для работы в качестве электрода. Электролитом служит раствор H₂SO₄ (32–39 %), в котором PbSO₄ и PbO₂ малорастворимы.

Схему аккумулятора можно изобразить так:

Анодный процесс работающего аккумулятора

катодный процесс –

Таким образом, в свинцовом аккумуляторе осуществляется реакция

При зарядке протекает обратная реакция и электроды меняют свои функции: катод становится анодом, а анод – катодом. ЭДС свинцового аккумулятора зависит от отношения активности кислоты и воды:

В процессе работы аккумулятора концентрация кислоты падает, а следовательно, падает и ЭДС. Когда ЭДС достигает 1,85 В, аккумулятор считается разрядившимся. При более низкой ЭДС пластины покрываются тонким слоем PbSO₄ и и аккумулятор разряжается необратимо. Во избежание этого аккумулятор периодически подзаряжают.

В заряженном щелочном железо-никелевом аккумуляторе анодом служит железо, катодом – гидроксид никеля (III), электролит – 20%-й раствор KOH:

При работе аккумулятора на аноде происходит окисление железа:

на катоде – восстановление гидроксида никеля (III):

Суммарная активность процесса:

В уравнении Нернста для данного аккумулятора под знаком логарифма стоят не концентрации, а произведения растворимости ПР участвующих в этой реакции труднорастворимых веществ:

ЭДС щелочного аккумулятора не зависит от концентрации щелочи, поскольку в выражение под знаком логарифма входят постоянные величины.

Аналогично работают щелочные кадмий-никелевый и серебряно-цинковый аккумуляторы: