Методы разделения и концентрирования, страница 8

Экстрагируемый краун-эфирами металл чаще всего входит в состав катионной части ионного ассоциата, образуя с макроциклом устойчивый катионный комплекс. В качестве анионов-партнеров наиболее эффективны крупные и гидрофобные анионы. Из многих сотен синтезированных краун-эфиров для экстракции чаще всего используют
18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, дибензо-24-краун-8. Экстракция металлов краун-эфирами благодаря их высокой селективности находит применение для экстракционного выделения талия, свинца, стронция и многих других металлов.

Экстракция нейтральными экстрагентами. Обычно нейтральные экстрагенты, обладающие высокой донорной способностью, экстрагируют элементы в виде координационно-сольватированных нейтральных комплексов или комплексных кислот.

Координационно-сольватированные нейтральные комплексы состава MX_nL_m, где M – ион металла, X – неорганический анион (Cl^, Br^, I^, SCN^), L – нейтральный экстрагент экстрагируются по сольватному (координационному) механизму. Экстрагирующееся соединение образуется в результате замещения молекул воды и (или) неорганических анионов-лигандов во внутренней координационной сфере иона металла молекулами экстрагента, образующего с ионом металла донорно-акцепторные или -дативные связи:

MX_n(H₂O)_m(в)  mL_(о)  MX_nL_m(о)  m H₂O_(в)

В зависимости от природы металла это могут быть экстрагенты с разными активными атомами, которые удобно подбирать, руководствуясь принципом ЖМКО. Для жестких редкоземельных элементов, актинидов, циркония, железа подходят жесткие кислородсодержащие экстрагенты, из которых наиболее эффективными оказались трибутилфосфат, триоктилфосфиноксид и другие фосфорорганические соединения. Для мягких платиновых металлов, ртути, кадмия, висмута и серебра используют серосодержащие экстрагенты (производные тиомочевины, различные органические сульфиды, трифенилфосфин). Эти экстрагенты часто применяют для экстракционного концентрирования микроколичеств благородных металлов. Предложен метод экстракционного концентрирования металлов платиновой группы и серебра в виде комплексов с дифенилтиомочевиной после предварительной лабилизации их хлоридом олова, позволяющий, кроме того, и отделять эти металлы от цветных. Для избирательного концентрирования микроколичеств Au, Ag и Pd при анализе бедных руд в качестве экстрагентов используют органические сульфиды. Экстракция нитратов урана, тория, трансурановых и редкоземельных элементов нашла применение не только в аналитической практике, но и в технологии.

Комплексные кислоты состава H_nMX_mn, где M – металл, X – однозарядный электроотрицательный лиганд, например, фторид, хлорид, бромид, иодид, тиоцианат или цианид, а m – заряд иона металла экстрагируются нейтральными кислородсодержащими экстрагентами (простыми или сложными эфирами, кетонами, спиртами), способными к протонированию в кислой среде, по гидратно-сольватному механизму (Ю.А. Золотов, 1963 г.). Этот механизм основан на представлении, что комплексные кислоты экстрагируются в виде сольватированных ионных ассоциатов H₃O(H₂O)_xS_y^_n∙MX_mn^n (S – кислородсодержащий экстрагент) и с кислотами всегда соэкстрагируется вода. Ядро катионного гидрато-сольвата составляет гидратированный ион гидроксония H₃O^. Протон не закреплен жестко за одной молекулой воды, а мигрирует по агломерату из нескольких воды, как бы делая каждую из них в какой-то момент ионом гидроксония. Периферийные молекулы воды могут поэтому прочно сольватироваться кислородосодержащими растворителями. Механизм позволил объяснить лабильность структуры катионной части ассоциата, взаимосвязь величин гидратных (x) и сольватных (y) чисел и легкую их изменяемость в зависимости от условий экстракции. Например, была доказано, что гидратные числа, которые для разных экстрагентов колеблются от 4 до 8 – 10, уменьшаются с ростом концентрации кислоты, а сольватные числа увеличиваются с ростом концентрации кислоты. При использовании активных экстрагентов и (или) в условиях, когда активность воды в водной фазе сильно снижается (при высокой кислотности), могут экстрагироваться и безводные моносольваты (оксониевый механизм).

Экстракцию комплексных кислот можно описать уравнением:

nH(H₂O)^_x1(в)  M^m_(в)  (mn)X^_(в)  yS_(о)  H_n(H₂O)_x1S_yMX_mn(о)

с константой экстракции

(22)

Отсюда коэффициент распределения можно выразить как:

D

(23)

 K_ex ·H^ⁿ _(в)  X^^{n m}_(в) ·S^y_(о).

В соответствии с этим уравнением на экстракцию комплексных кислот влияют: константа экстракции, или другими словами, те характеристики экстрагирующегося комплексного аниона, от которых она зависит (заряд, размер, устойчивость); концентрация ионов водорода и галогенид-ионов или концентрация галогенводородной кислоты; концентрация и природа кислородсодержащего экстрагента.

При прочих равных условиях лучше экстрагируются комплексные анионы, имеющие меньший заряд, ибо гидратация ионов быстро увеличивается с ростом заряда. Практически все хорошо экстрагирующиеся металлгалогенидные комплексные анионы являются однозарядными (FeCl₄^, GaCl₄^, SbCl₆^, AuBr₄^, InJ₄^ и др.). Двухзарядные анионы (TeCl₆^2 , ZnCl₄^2, PdCl₄^2 и т. п.) экстрагируются гораздо хуже, а трехзарядные – совсем плохо.

Увеличение размера комплекса при прочих равных условиях приводит к увеличению экстракции. Крупные соединения меньше гидратируются и сильнее нарушают структуру воды. В ряду галогенидных комплексов одного металла при условии, что состав комплекса один и тот же, размер комплексных анионов увеличивается от F^ к J^. В этом же ряду падает и энергия гидратации. Однако экстракция в этом ряду возрастает только для комплексных анионов, образованных «мягкими» металлами, поскольку их устойчивость тоже растет от F^ к J^. Для «жестких» металлов порядок устойчивости галогенидных комплексов обратный, поэтому факторы устойчивости комплексов и его гидратации действуют в противоположных направлениях и экстракционное поведение в этом случае предсказать трудно.

Рассмотрим, как влияет на экстракцию концентрация галогенводородной кислоты в водной фазе. В соответствии с уравнением

(23) экстракция комплексных кислот возрастает с увеличением концентрации минеральной кислоты в водной фазе. Кроме того, с увеличением концентрации минеральной кислоты подавляется гидролиз иона металла и уменьшается активность воды, что также способствует экстракции. Чаще всего так и происходит. Если экстрагируемый комплекс является высшим, то его экстракция сначала растет с ростом концентрации HX, а затем, начиная с какой-то концентрации HX, достигает максимального значения и больше не меняется. Металлы, образующие устойчивые галогенидные комплексы экстрагируются при более низких концентрациях HX, тогда как экстракция малоустойчивых галогенидных комплексов наблюдается при высоких концентрациях HX. Но в ряде случаев на кривых зависимости степени извлечения от концентрации HX наблюдается максимум.

Падение экстракции в области высоких концентраций галогенводородной кислоты объясняется рядом причин. Во-первых, за счет высокой концентрации аниона кислоты может образоваться высший комплекс, который экстрагируется хуже. Во-вторых, кислородсодержащие растворители могут экстрагировать саму галогенводородную кислоту, экстракция которой возрастает с ростом ее концентрации. И, наконец, при больших концентрациях кислоты HX имеет место повышенное взаимное растворение фаз. Минеральная кислота, переходящая в органическую фазу, связывает значительное количество экстрагента и его концентрация в органической фазе уменьшается.

Существенное влияние на коэффициент распределения оказывает природа растворителя. При экстракции железа(III) из 4 – 7М HCl логарифм коэффициента распределения железа уменьшается от 5,5 до 1,5 в ряду: трибутилфосфатметилизобутилкетондипропилкетондиэтиловый эфир. Удлинение алкильных радикалов в эфирах, кетонах, спиртах снижает сольватирующую способность растворителей и также приводит к снижению экстракции.

Коэффициент распределения металла при экстракции комплексных кислот в ряде случаев зависит от его концентрации, что связано с изменением формы существования экстрагируемого металла в водной и органической фазах. При увеличении концентрации элемента коэффициент распределения может, как уменьшаться, так и увеличиваться. Падение коэффициентов распределения может быть вызвано либо полимеризацией кислоты в водной фазе, либо ее диссоциацией в экстракте. Увеличение коэффициентов распределения с ростом концентрации металла связано с процессами агрегации (полимеризации) в органической фазе. Так ведет себя железо(III) при экстракции диэтиловым эфиром из солянокислых растворов, образуя крупные ионные агрегаты типа H^FeCl₄^… H^FeCl₄^… и др.

С изменением формы существования экстрагируемого соединения в органической фазе связано и явление взаимного влияния металлов на их экстракцию. С этой проблемой сталкиваются, когда осуществляют совместную экстракцию нескольких металлов, в особенности, если их количества сильно различаются. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью может наблюдаться соэкстракция микроколичеств плохо экстрагирующегося металла в присутствии больших количеств хорошо экстрагирующегося металла. Например, степень извлечения микроколичеств индия из солянокислых растворов диэтиловым эфиром возрастает в присутствии больших количеств железа, что связывают с образованием смешанных агрегатов, таких как H^FeCl₄^… H^InCl₄^. Наоборот, в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью комплексные кислот в органической фазе будут в той или иной степени диссоциациированы на ионы, что приводит к подавлению экстракции микрокомпонента. Например, коэффициенты распределения микроколичеств индия в присутствии больших количеств железа уменьшались в 100 – 1000 раз, если для экстракции применяли изоамиловый спирт или другие растворители с высокой диэлектрической проницаемостью или основностью. Наблюдаемое явление подавления экстракции связывают с «эффектом общего иона» – коэффициент распределения индия будет зависеть от концентрации ионов водорода в экстракте: чем она выше, тем ниже коэффициент распределения индия. В присутствии макроколичеств железа основным поставщиком ионов водорода в органической фазе будет H^FeCl₄^. Таким образом, железо будет подавлять экстракцию индия.

В химическом анализе экстракцию комплексных кислот используют как для извлечения микроэлементов, так и для удаления матрицы. Широко применяют экстракционное извлечение железа из хлоридных растворов различными кислородсодержащими растворителями (диэтиловым эфиром, бутилацетатом, метилизобутилкетоном и др.).

Экстракция кислотными экстрагентами. Кислотные экстрагенты экстрагируют ионы металлов по катионообменному механизму. Реакция экстракции в большинстве случаев включает замену атома в молекуле кислотного (катионообменного) экстрагента на атом экстрагирующегося металла.

Экстрагенты этого класса по характеру связи между катионом и анионом в извлекаемом соединении можно условно разделить на две большие группы. К первой группе экстрагентов относят различные органические кислоты (карбоновые, нафтеновые, фосфорорганические или сульфокислоты), которые образуют с экстрагируемым ионом металла ионную связь. Особенностью органических кислот как экстрагентов помимо сильной зависимости экстракции от рН является значительная димеризация их молекул в неполярных органических растворителях, что необходимо учитывать при количественном описании экстракции. Среди экстрагентов этой группы наибольшее распространение получили фосфорорганические кислоты и в частности ди(2-гексил)фосфорная кислота. Особенностью этих экстрагентов является относительно высокие константы диссоциации в сочетании со значительной устойчивостью их комплексов с металлами. Поэтому фосфорорганические кислоты способны экстрагировать элементы из довольно кислых растворов. Эти экстрагенты применяют для выделения и разделения лантанидов, актинидов и некоторых других металлов.

Экстрагенты второй, более многочисленной группы, являются полидентатными (чаще всего бидентатными) и содержат помимо кислотной другие функциональные группы, способные к координации с ионом металла. При экстракции такими экстрагентами, их называют хелатообразующими, происходит образование циклических комплексных соединений –хелатов.

Хелаты – один из наиболее распространенных классов соединений, используемых для экстракционного выделения и концентрирования ионов металлов. Напомним, что хелаты образуются при взаимодействии ионов металлов с органическими полидентатными реагентами, содержащими, по крайней мере, два донорных атома, способных одновременно координироваться с металлом. В роли таких атомов чаще всего выступают атомы кислорода, азота или серы в различных сочетаниях друг с другом. Часто одна из активных групп хелатообразующего экстрагента содержит подвижный атом водорода, который при комплексообразовании замещается на ион металла. Образующиеся при этом комплексы называют внутрикомплексными соединениями. Хелатообразующие экстрагенты для экстракции ионов металлов удобно подбирать, руководствуясь принципом жестких и мягких кислот и оснований.

Как следует из уравнения 12, на экстракцию внутрикомплексных соединений оказывает влияние концентрация экстрагента и рН. Зависимости R – pH имеют вид S-образных кривых с разным наклоном для ионов металлов с разным зарядом; по достижении определенного значения pH они выходят на плато. Такие зависимости полезны для выбора условий индивидуального или группового концентрирования элементов.

В экстракционных системах могут образовываться нейтральные координационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные хелаты, а также заряженные катионные и анионные хелаты, которые в свою очередь могут быть как координационно-насыщенными, так и координационно-ненасыщенными.