Методы разделения и концентрирования

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Методическое пособие для специального курса

Москва, 2008

Предисловие

Настоящее методическое пособие составлено в соответствии с программой лекций специального курса «Методы разделения и концентрирования» для студентов 4 – 5 курсов химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. В первой части пособия дана общая характеристика методов разделения и концентрирования и изложены теоретические основы основных методов – жидкость-жидкостной экстракции, жидкостной экстракции из твердых матриц, сверхкритической флюидной экстракцияи, сорбционных, дистилляционных и других методов. Во второй части пособия обсуждены особенности сочетания концентрирования с методами последующего определения и рассмотрены способы решения конкретных задач анализа с использованием методов разделения и концентрирования в анализе объектов окружающей среды, пищевых и медико-биологических, минерального сырья и различных промышленных объектов.

Авторами отдельных разделов являются сотрудники лаборатории концентрирования кафедры аналитической химии МГУ. Часть I и разделы 1, 3 и 4 части II написаны профессором С.Г. Дмитриенко, раздел 2 части II написан доцентами С.В. Смирновой и Л.Н. Хатунцевой, разделы 5 и 6 части II подготовлен доцентом И.И. Торочешниковой. Общее редактирование выполнено С.Г. Дмитриенко.

Авторы будут благодарны за любые замечания и пожелания, касающиеся пособия.

Список сокращений

Оглавление

Часть I. Теоретические основы методов

1. Общая характеристика методов разделения и концентрирования 5

1.1. Основные понятия и термины. Виды концентрирования 6

1.2. Количественные характеристики

разделения и концентрирования 9

1.3. Классификация методов 10

2. Жидкость-жидкостная экстракция 15

2.1. Общая характеристика метода 16

2.2. Способы осуществления экстракции 24

2.3. Экстракция органических соединений 29

2.4. Экстракция элементов 46

3. Жидкостная экстракция из твердых матриц 70

3.1. Общая характеристика метода 70

3.2. Ультразвуковая экстракция и экстракция

в микроволновом поле 72

3.3. Экстракция в аппарате Сокслета 73

3.4. Экстракция в субкритических условиях 75

3.5. Экстракция субкритической водой 77

4. Сверхкритическая флюидная экстракция 78

4.1. Общая характеристика метода 78

4.2. Сверхкритическая флюидная экстракция из

твердой матрицы 86

4.3. Прямая сверхкритическая флюидная экстракция

из водных растворов 87

4.4. Способы сбора и анализа экстракта после

сверхкритической флюидной экстракции 88

5. Сорбционные методы концентрирования 90

5.1. Общая характеристика методов 91

5.2. Способы осуществления сорбции 95

5.3. Сорбенты 102

5.3.1. Общие замечания 102

5.3.2. Целлюлозные сорбенты 104

5.3.3. Синтетические полимерные сорбенты 107

5.3.4. Активные угли и другие углеродсодержащие сорбенты 118

5.3.5. Химически модифицированные кремнеземы 121

5.4. Сорбция органических соединений 123

5.5. Сорбция элементов 130

6. Дистилляционные методы 138

6.1. Испарение из жидкости и твердого тела 138

6.2. Отгонка после химических превращений 142

6.3. Газовая экстракция 145

6.4. Статический и динамический парофазный анализ 147

7. Криогенное (низкотемпературное) концентрирование 148

8. Мембранные методы 151

Часть I I. Решение практических задач

1. Сочетание концентрирования с методами определения 5

1.1. Комбинированные и гибридные методы

1.2. Методы спектрофотометрии, люминесценции и родственные им

1.2.1. Спектрофотометрия (фотометрия) растворов после десорбции

1.2.2. Определение непосредственно в концентрате

1.2.3. Твердофазная спектрофотометрия

1.2.4. Спектроскопия диффузного отражения

1.2.5. Твердофазная люминесценция

1.2.6. Цветометрия

1.3. Атомно-абсорбционная спектрометрия

1.4. Атомно-эмиссионная спектрометрия

1.5. Рентгенофлуоресцентный анализ

1.6. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

1.8. Жидкостная хроматография

2. Анализ объектов окружающей среды 18

2.1. Воздух 19

2.2. Пресные поверхностные и морские воды 27

2.3. Почвы и почвенные экстракты 32

3. Пищевые продукты

4. Медицинские и фармацевтические объекты

4.1. Лекарственные препараты

4.2. Биожидкости (для медицинской диагностики)

5. Металлы, сплавы, другие неорганические материалы 82

6. Минеральное сырье

Вопросы 156

Литература 160

Часть I. Теоретические основы методов

1. Общая характеристика методов разделения
и концентрирования

Методы разделения и концентрирования занимают важное место среди приемов современной аналитической химии. В наиболее общем виде процесс химического анализа включает отбор пробы и ее подготовку к определению, собственно определение и обработку результатов. Современное развитие аналитического приборостроения и компьютерной техники обеспечивает надежное проведение второй и третьей стадий анализа, которое достаточно часто осуществляется в автоматическом режиме. Напротив стадия пробоподготовки, составной и неотъемлемой частью которой являются операции разделения и концентрирования, по-прежнему остается наиболее трудоемкой и наименее точной операции химического анализа. Если длительность измерения и обработки результатов имеет порядок минут и реже секунд, то продолжительность пробоподготовки – порядок часов и реже минут. По мнению специалистов, работающих в области экоаналитического контроля, только 10% суммарной погрешности анализа приходится на стадию измерения сигнала, 30% – на пробоподготовку и 60% – на проботбор. Ошибки, допущенные при отборе проб и их подготовке, могут полностью исказить результаты химического анализа.

Интерес к методам разделения и концентрирования не ослабевает по ряду причин, из которых можно выделить несколько: возрастающие требования к чувствительности анализа и его правильности, зависящей от возможности устранения матричного эффекта, а также требование обеспечения приемлемой стоимости анализа. Многие современные приборы позволяют проводить анализ без предварительного разделения и концентрирования, но они сами и их эксплуатация очень дороги. Поэтому часто более выгодно использовать так называемые комбинированные и гибридные методы, обеспечивающие оптимальное сочетание предварительное разделение и концентрирование компонентов с их последующим определением с помощью сравнительно недорогих аналитических приборов.

1.1. Основные понятия и термины. Виды концентрирования

Уточним смысловое понятие основных терминов, которые используют при описании методов разделения и концентрирования

Под разделением подразумевают операцию (процесс), в результате которой из исходной смеси веществ получается несколько фракций ее компонентов, то есть компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого. При разделении концентрации компонентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться.

Концентрирование — операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов по отношению к матрице или матричным компонентам. Под микрокомпонентами подразумевают компоненты, содержащиеся в промышленных, геологических, биологических и других материалах, а также в объектах окружающей среды, в концентрациях менее 100 мкг/г. Под матрицей в данном случае подразумевается среда, в которой находятся микрокомпоненты. Часто в качестве матрицы выступает вода или водный раствор кислот или солей. В случае твердых образцов концентрирование проводят после переведения образца в раствор, в этом случае в растворе наряду с микрокомпонентами присутствуют матричные компоненты. Концентрирование проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются.

К концентрированию микрокомпонентов при их определении прибегают, прежде всего, в тех случаях, когда чувствительность методов прямого определения этих компонентов недостаточна. Главное достоинство концентрирования – снижение относительных, а иногда и абсолютных пределов обнаружения микрокомпонентов благодаря устранению или резкому уменьшению влияния макрокомпонентов на результаты определения. Концентрирование также необходимо, если компонент распределен в анализируемом образце негомогенно, оно позволяет работать с представительными пробами. Кроме того, концентрирование дает возможность обойтись без большого числа образцов сравнения, в том числе стандартных образцов, поскольку в результате концентрирования можно получать концентраты на единой основе, например на угольном порошке в случае атомно-эмиссионного анализа. В процессе концентрирования удобно также вводить так называемые внутренние стандарты, если они нужны. Однако концентрированию свойственны и недостатки: оно удлиняет и усложняет анализ, в ряде случаев возрастают потери и загрязнения, иногда уменьшается число определяемых компонентов.

Разделение и концентрирование имеют много общего, как в теоретическом аспекте, так и в технике исполнения. Очевидно, что концентрирование является частным случаем разделения. Выделение "концентрирования" в разряд самостоятельных понятий аналитической химии оправдано благодаря практической важности этой операции в химическом анализе и различиям в его назначении по сравнению с разделением. Благодаря применению разделения удается упростить анализ и устранить влияние мешающих компонентов, тогда как основная цель концентрирования – повышение чувствительности определения.

(Вопрос 1). Различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании микрокомпоненты переводят из большой массы образца в малую массу концентрата; при этом концентрация микрокомпонентов повышается. Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание матрицы при анализе вод, растворов минеральных кислот, органических растворителей. Скажем, при упаривании 20 мл раствора свинца до 1 мл мы увеличиваем отношение массы определяемого компонента к общей массе пробы в 20 раз (при условии, что определяемый компонент полностью остался в растворе). Другими словами, мы сконцентрировали в 20 раз.

В результате проведения относительного концентрирования происходит замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую матрицу и возрастает соотношение между микро- и главными мешающими макрокомпонентами. В этом случае отношение масс исходной и конечной проб большого значения не имеет. Допустим, что в тех же 20 мл раствора свинца содержался еще и цинк, причем его было в 100 раз больше, чем свинца. Мы провели концентрирование свинца, например экстракцией, при этом количество цинка сократили в 20 раз, теперь его лишь в 5 раз больше, чем свинца. Мы можем получить концентрат того же объема в 20 мл, при этом концентрация свинца не изменилась, но зато изменилась концентрация цинка, причем те количества цинка, что остались в растворе, уже не будут мешать последующему определению свинца. На практике абсолютное и относительное концентрирование часто комбинируют; заменяют матричные элементы на иную органическую или неорганическую матрицу и «сжимают» концентрат микроэлементов до необходимой массы дополнительным воздействием, например простым упариванием.

Практика химического анализа требует как индивидуального, так и группового концентрирования. Индивидуальное концентрирование – это операция, в результате которой из анализируемого объекта выделяют один микрокомпонент или последовательно несколько микрокомпонентов, тогда как при групповом концентрировании за один прием выделяют сразу несколько микрокомпонентов. Оба способа используют на практике. Выбор способа зависит от природы анализируемого объекта и используемого метода концентрирования. Групповое концентрирование обычно сочетают с последующим определением методами хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, инверсионной вольтамперометрии, а индивидуальное – с такими одноэлементными методами анализа, как спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, флуориметрия.

Концентрирование можно осуществить двумя способами: удалением матрицы и выделением микроэлементов. Выбор способа зависит от характера анализируемого объекта. Если матрица простая (один два элемента) легче удалять именно матрицу. Если же основа многоэлементная (сложные минералы и сплавы, почвы), выделят микроэлементы. Выбор зависит и от используемого метода концентрирования. Например, соосаждение используют только для выделения микроэлементов, а выпаривание применяют для отделения матрицы сравнительно простых объектов: природных вод, кислот и органических растворителей.

1.2. Количественные характеристики разделения и концентрирования

Большинство методов разделения основано на распределении вещества между двумя фазами (I и II). Для количественного описания процесса распределения вещества между фазами и оценки эффективности разделения и концентрирования используют коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент разделения и коэффициент концентрирования.

(Вопрос 2). К

(1)

оэффициент распределения D определяется как отношение общей концентрации вещества в фазе II (концентрате) к общей концентрации его в фазе I (исходном растворе):

Степень извлечения R: – это отношение количества вещества в концентрате q_к к его количеству в исходной пробе q_пр:

(2)

Степень извлечения – безразмерная величина, она показывает, какая доля абсолютного количества микрокомпонента сосредоточена в концентрате. Степень извлечения чаще выражают в процентах. Очевидно, что для полного извлечения компонента значение R должно быть как можно ближе к 100%.

О возможности разделения двух веществ А и В судят при помощи коэффициента разделения α_А/В:

(3)

На практике извлечение считают количественным, если R  99 %. Для количественного разделения двух веществ А и В, необходимо, чтобы 99 % вещества А перешло в органическую фазу, а 99 % вещества В осталось в водной фазе. Иначе говоря, для практически полезного разделения двух веществ нужно, чтобы коэффициент разделения был высоким (α_А/В  10⁴), а произведение коэффициентов распределения веществ – близким к единице (D_A·D_B ≃ 1). (Вопрос 3).

Для оценки эффективности концентрирования служит коэффициент концентрирования К_к :

(4)

где q_к , q_пр — количество микрокомпонента в концентрате и пробе; Q_к , Q_пр — количество макрокомпонента в концентрате и пробе. Коэффициент концентрирования показывает во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств микро- и макрокомпонентов в концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе.