Методы разделения и концентрирования, страница 4

Экстракционная хроматография. Этот способ можно рассматривать как своеобразный вариант непрерывной экстракции – экстрагируемое вещество распределяется между двумя жидкими фазами, одна из которых (экстрагент) нанесена на инертный твердый носитель, помещенный в колонку, а вторая (водный раствор, содержащий экстрагируемые элементы) с определенной скоростью перемещается вдоль колонки. На колонке осуществляется обычная жидкость-жидкостная экстракция, с той только разницей, что процесс экстракции повторяется многократно. За счет применения хроматографической техники экстракционная хроматография, имеет ряд преимуществ перед обычной экстракцией. В результате многократного повторения элементарных актов экстракции удается разделять элементы с близкими свойствами. Процессом легко управлять, так как аппаратурное оформление процесса не сложнее, чем при экстракции. Расход экстрагента меньше, кроме того, можно использовать экстрагенты, образующие при обычной экстракции эмульсии. Экстракционную хроматографию можно применять не только для разделения, но и для концентрирования элементов, в том числе и абсолютного. Но, к сожалению, в этом методе нельзя применять те экстракционные системы, в которых равновесие устанавливается медленно.

К носителям неподвижной фазы предъявляют ряд требований. Они должны хорошо смачиваться экстрагентом и удерживать его в достаточном количестве; экстрагент не должен смываться с носителя большим объемом подвижной фазы. Носитель должен быть химически инертным, не сорбировать компоненты анализируемой смеси, не набухать, легко регенерироваться и быть доступным. В качестве носителей в этом методе чаще всего применяют различные фторопласты и гидрофобизированный силикагель.

Использование трехфазных систем. В некоторых экстракционных системах наблюдается образование второй органической фазы, часто очень небольшой по объему, в которой содержится практически весь экстрагированный компонент. Часто трехфазные системы образуются в сильнокислых растворах при экстракции металлгалогенидных комплексных кислот, а также в присутствии диантипирилметана (ДАПМ). Например, при экстракции металлов из роданидных сред раствором ДАПМ в смеси бензола и хлороформа образуются две органические фазы, причем большая по объему фаза представляет собой растворитель с небольшим содержанием роданида ДАПМ, а вторая – роданид ДАПМ с растворенным в нем растворителем. Высокая концентрация роданид-ионов и ДАПМ во второй органической фазе весьма малого объема, называемой третьей фазой, создает условия для количественного извлечения (95 – 98%) практически всех элементов, образующих роданидные комплексы. При этом коэффициенты абсолютного концентрирования возрастают на один-два порядка.

Гомогенная экстракция или экстракция гидрофильными растворителями. В этом способе экстракции в качестве экстрагентов используют растворители полностью (этанол, пропанол, изопропанол и ацетон) или частично (бутанол, изобутанол, пентанол, изопентанол и метилэтилкетон) смешивающиеся с водой, а также водные растворы полиэтиленгликолей и других водорастворимых полимеров. При экстракции гидрофильными растворителями расслаивание системы (образование самостоятельной органической фазы) происходит в результате введения в водную пробу больших количеств нейтральных солей – высаливателей или за счет снижения температуры водно-органического раствора. В качестве высаливателей применяют нитраты, сульфаты, хлориды, карбонаты калия, натрия или аммония. Высаливатели выбирают с учетом их растворимости в воде и растворителе: они должны минимально растворяться в органическом растворителе и обладать высокими гидратными числами. Этот прием позволяет сократить время достижения экстракционного равновесия, увеличить степень извлечения и коэффициенты концентрирования микрокомпонентов (это в первую очередь относится к экстракции гидрофильных органических соединений), отпадает необходимость в реэкстракции, появляется возможность проводить определение выделенных компонентов непосредственно в экстрактах методом атомно-абсорбционной спектроскопии или электрохимическими методами. К недостаткам гомогенной экстракции можно отнести то, что в экстракте всегда содержится достаточно большое количество воды и солей, используемых в качестве высаливателей.

Мицеллярная экстракция. Этот способ осуществления экстракции можно рассматривать как один из вариантов гомогенной экстракции. В качестве экстрагентов в этом способе используют структурно-организованные среды на основе мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ). По другому экстракцию растворами ПАВ называют экстракцией на основе точки помутнения (cloud point extraction). Разделение гомогенной мицеллярной системы на две изотропные фазы происходит в зависимости от природы ПАВ по-разному. В мицеллярных системах на основе неионных ПАВ, фазы образуются при нагревании раствора выше критической температуры либо при введении в мицеллярную систему небольшого количества органического растворителя (например, хлороформа). При использовании цвитер-ионных ПАВ фазы образуются при охлаждении раствора. В мицеллярных системах на основе катионных ПАВ экстракцию проводят в присутствии больших количеств электролитов (например, 25 мас.% NaCl) и небольшого количества 1-октанола или анионных ПАВ. В мицеллярных системах на основе анионных ПАВ разделение осуществляют за счет введения больших количеств соляной кислоты, концентрация которой в растворе составляет 6 моль/л.

После разделения фаз одна из них – фаза малого объема (экстракт), насыщенная ПАВ, содержит вещества, до фазового распределения солюбилизированные в мицеллах ПАВ и распределенные по всему объему. Вторая фаза – водная – содержит ПАВ в концентрации, близкой к критической концентрации мицеллообразования.

Достоинствами мицеллярной экстракции являются достаточно высокая степень извлечения веществ различной природы, большая емкость, простота и экспрессность метода, отсутствие органических растворителей, удобство совмещения концентрирования с последующим определением выделенных соединений хроматографическими методами.

Экстракция расплавами. В этом случае экстракцию осуществляют либо расплавом экстракционного реагента, например 8-гидроксихинолина, либо расплавом нейтрального вещества (нафталин, дифенил), содержащего экстракционный реагент. Смесь, содержащую анализируемый раствор и расплав, встряхивают в термостатированном сосуде при температуре плавления экстракционного реагента или нейтрального вещества, а затем охлаждают до комнатной температуры и отделяют затвердевший экстракт. При повышенной температуре и в присутствии большого количества экстракционного реагента реакции идут быстрее и полнее, чем при обычной экстракции, что очень важно при экстракции кинетически инертных или малоустойчивых комплексов. Кроме того, экстракция расплавами удобна тогда, когда метод последующего определения требует твердого концентрата, как при рентгенофлуоресцентном анализе.

2.3. Экстракция органических соединений

Жидкость-жидкостная экстракция в настоящее время остается одним из наиболее распространенных методов разделения и концентрирования органических соединений из различных объектов. В странах ЕС, США и России в качестве стандартных официальных методик для выделения и концентрирования различных загрязняющих веществ (нефтепродуктов, полициклических ароматических углеводородов, полихлорированных бифенилов, хлорорганических и фосфорорганических пестицидов, фенолов и ряда других) из природных и сточных вод до сих пор применяют методики, основанные на использовании органических растворителей.

Классификация экстракционных систем. По характеру экстрагирующегося соединения все органические соединения можно разделить на два типа: неионизованные соединения и соединения, способные к ионизации – слабые электролиты. К неионизованным соединениям относят углеводороды, в том числе и ароматические, спирты, альдегиды, эфиры, а к электролитам – кислоты, фенолы, основания. В качестве экстрагентов для экстракции органических соединений чаще всего используют органические растворители самой разной природы, которые экстрагируют органические соединения по механизму физического распределения.

Для повышения эффективности извлечения органических соединений применяют дериватизацию – перевод соединений в производные с большей молекулярной массой, которые, как правило, менее растворимы в воде и, следовательно, полнее экстрагируются органическим растворителем. В этом случае мы имеем дело с реакционной экстракцией.

Экстрагенты. (Вопрос 13). В зависимости от свойств экстрагируемых соединений и характера решаемой аналитической задачи в качестве экстрагентов для извлечения органических соединений применяют несмешивающиеся с водой органические растворители различных классов, которые должны отвечать ряду требований. Растворитель должен извлекать определяемое соединение или группу соединений с высокими коэффициентами распределения. Растворитель должен иметь незначительную растворимость в воде, а вода не должна заметно растворяться в этом растворителе. Этому условию удовлетворяют бензол, гексан, гептан, хлороформ, четыреххлористый углерод. Нередко это условие не соблюдается, например, такие растворители как бутиловый и изобутиловый спирты, этилацетат и диэтиловый эфир хорошо растворимы в воде и сами растворяют воду. При применении таких растворителей объемы фаз после встряхивания будут отличаться от начальных объемов, что может привести к ошибкам при расчетах коэффициентов распределения и степеней извлечения. Для исключения возможных ошибок органический растворитель перед экстракцией насыщают водой, а воду – органическим растворителем. Органический растворитель по возможности должен иметь достаточно высокую (не ниже 50⁰ С) температуру кипения. Низкокипящие органические растворители даже при комнатной температуре быстро улетучиваются. Поэтому при экстракции их объемы уменьшаются, а концентрация экстрагированных веществ в этих растворителях увеличивается, что также может быть источником ошибок при расчетах. Плотность органических растворителей по возможности должна отличаться от плотности воды и водных растворов. При большой разности плотностей воды и органического растворителя разделение фаз происходит быстро. В случае определения следовых количеств веществ жесткие требования предъявляют и к чистоте растворителей. Кроме того, при выборе органического растворителя учитывают его безопасность (негорючесть, нетоксичность) и стоимость. Свойства некоторых органических растворителей, применяемых в качестве экстрагентов для экстракции органических соединений, приведены в табл. 4.

Таблица 4. Свойства растворителей, применяемых для экстракции органических соединений

К сожалению, большинство органических растворителей, которые используют в жидкостной экстракции органических соединений, имеют ряд недостатков (горючесть, взрывоопасность, токсичность), что накладывает серьезные ограничения на экстракционный метод, особенно если речь идет о современных «чистых» производственных процессах и технологиях. Перспективной альтернативой классическим растворителям могут стать ионные жидкости (ИЖ) – расплавы некоторых органических солей, жидкие при комнатной температуре.

Они негорючие, имеют пренебрежимо малое давление паров, термически устойчивы и нетоксичны; многие ИЖ не смешиваются с водой и практически все хорошо проводят электрический ток. Благодаря своим свойствам, ИЖ экологичны, т.е. «дружественны окружающей среде» (green chemistry). Ионные жидкости – высокоэффективные экстракционные растворители, вполне способные заменить традиционные несмешивающиеся с водой разбавители. По отношению к нейтральным органическим соединениям они ведут себя подобно сложным эфирам и замещенным ароматическим углеводородам.

В качестве ИЖ часто используют гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия:

В эту ионную жидкость в молекулярной форме количественно экстрагируются различные фенолы: 4-нитрофенол, 2,4- и 2,6-динитрофенолы, пикриновая кислота, 4-хлорфенол, 1- и 2-нафтолы. Степени извлечения перечисленных веществ превышают 90% при соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1:3. Для незамещенного фенола значение степени извлечения ниже и составляет примерно 80%, что, вероятно, объясняется высокой гидрофильностью этого соединений. Аминосоединения (анилин, нафтиламин, о-толуидин) количественно экстрагируются из щелочных водных растворов, т.е. также в молекулярной форме.

Экстракция по механизму физического распределения. Органические растворители экстрагируют неионизованные соединения и недиссоциированные молекулы органических кислот или оснований по механизму физического распределения, в основе которого лежит различие в растворимости вещества в органической и водной фазах. Согласно теории растворов, растворение вещества в воде или в органических растворителях сопровождается образованием малопрочных соединений молекул этого вещества с молекулами растворителя – гидратов и сольватов соответственно. В процессе экстракции молекулы воды в гидратной оболочке замещаются молекулами органического растворителя, в результате чего образуются сольваты молекул растворенного вещества, которые и переходят в органический растворитель.