Методы разделения и концентрирования, страница 9

Координационно-насыщенные хелаты образуются при взаимодействии бидентатных хелатообразующих экстрагентов с катионами металлов с постоянными координационными числами при условии, что координационное число равно удвоенному заряду иона металла. Примером такого комплекса является ацетилацетонат алюминия. Координационное число алюминия равно шести, поэтому в соединении AlA₃, где А – анион ацетилацетона, свободных мест нет. Координационно-насыщенные хелаты экстрагируются растворителями любой природы, в

том числе и инертными. При выборе растворителя учитывают растворимость в нем хелатообразующего экстрагента: чем лучше растворитель растворяет экстрагент, тем, как правило, он будет лучше растворять и экстрагируемое соединение.

Координационно-ненасыщенные хелаты образуются при взаимодействии бидентатных хелатообразующих экстрагентов с катионами металлов при условии, что координационное число больше удвоенного заряда иона металла. Примером может служить 8-гидроксихинолат кальция СаOx₂. Координационное число кальция в этом соединении равно шести, два аниона 8-гидроксихинолина занимают всего четыре места, а два других координационных места занимают молекулы воды, которые придают комплексу СаOx₂(Н₂О)₂ значительную гидрофильность. Координационно-ненасыщенные хелаты экстрагируются активными в координационном отношении растворителями, способными вытеснить воду из внутренней координационной сферы металла. При этом не обязательно брать чистый донорно-активный растворитель, можно в инертный добавлять нейтральные экстрагенты, способные играть ту же роль, что и активный растворитель. Так, трибутилфосфат будет экстрагировать 8-гидроксихинолат кальция в виде комплекса СаOx₂(ТБФ)₂.

Образование катионных хелатов в экстракционных системах обусловлено несколькими причинами. Так, например, некоторые катионы имеют координационные числа меньше удвоенного заряда иона металла. Если экстрагент бидентатный и одноосновный, то нейтральный комплекс образоваться не может из-за недостатка координационных мест. Например, Au^3 проявляет обычно координационное число четыре. Для полной нейтрализации заряда этот катион должен был бы присоединить три однозарядных аниона бидентатного экстрагента. Однако в этом случае потребовалось бы шесть координационных мест. Поэтому этот ион металла образует с дитизоном или диэтилдитиокарбаминатом натрия катионные хелаты. Причиной образования катионных хелатов могут быть стерические препятствия, вызываемые молекулами реагента. Так, 2-метил-8-гидоксихинолин не дает нейтральных комплексов с редкоземельными элементами: этому мешают метильные группы. Весьма часто катионные хелаты образуются при взаимодействии многозарядных катионов с полидентатными реагентами, как одноосновными, так и многоосновными. Полидентатные реагенты обычно образуют только комплексы состава 1:1, так как образование высших комплексов требует высоких координационных чисел у катиона металла и приводит к непреодолимым пространственным препятствиям. Полидентатными реагентами являются 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, рутин, морин и др. Катионные хелаты можно экстрагировать при введении в экстракционную систему крупных гидрофобных анионов, например анионов кислотных красителей, тетрафенилбората, нафталинсульфоната.

Анионные хелаты также образуются по нескольким причинам. Так, например, анионные хелаты образуются при комплексообразовании с реагентами, содержащими, помимо хелатообразующей группировки, легко диссоциирующуюся сульфогруппу. Кроме того, анионные хелаты образуются при избытке анионов экстрагента и высоком координационном числе металла. Анионные хелаты можно экстрагировать при введении в экстракционную систему крупных гидрофобных катионов, например катионов основных красителей, тетрафениларсония и др.

Чаще всего экстракцию в виде хелатов используют для группового концентрирования микроэлементов. Распространенными хелатообразующими экстрагентами для группового экстракционного извлечения элементов являются дитиокарбаминаты, особенно диэтилдитиокарбаминат натрия и пирролидиндитиокарбаминат аммония, дитизон, 8-гидроксихинолин, 8-меркаптохинолин. Ряд хелатообразующих экстрагентов нашли промышленное применение. На основе известных аналитических реагентов на медь – салицилальдоксима и -бензоиноксима – были созданы промышленные экстрагенты, названные LIX (Ликс). С их помощью осуществляют четверть всего мирового производства меди. На основе 8-гидроксихинолина создан промышленный экстрагент Келекс-100, который также используют для выделения меди.

Экстракция основными экстрагентами. В качестве основных экстрагентов используют соли высокомолекулярных аминов и четвертичных аммониевых оснований, растворенные в органических растворителях. Чаще всего основные экстрагенты экстрагируют анионные комплексы металлов по анионообменному механизму, поэтому в литературе их часто называют жидкими анионообменниками:

MX^n_mn(в)  nR₃NHY_(о)  (R₃NH)_nMX_{mn (о)}  nY^_(в)

Экстракция зависит от строения амина и возрастает с ростом основности амина при переходе от первичных к вторичным и далее к третичным аминам. Кроме того, экстракция возрастает с увеличением сольватирующей способности органического растворителя и его диэлектрической проницаемости, а также с увеличением размера аниона и уменьшением его заряда. Чаще всего в качестве экстрагента используют три-н-октиламин.

Высокомолекулярные амины способны экстрагировать соли металлов и по реакциям присоединения

MX_{m (в)}  nR₃NHX _(о)  (R₃NH)_nMX_{mn (о)} ,

или по реакциям внедрения:

MX_{m (в)}  nRNH_{2 (о)}  M(RNH₂)_nX_m _(о).

По реакциям внедрения могут извлекаться соли металлов, обладающие способностью к образованию прочных координационных связей металл – азот. Образование соединений такого типа характерно, например, для платиновых металлов. Эти элементы экстрагируются вследствие образования соединений внедрения, в которых амин находится в составе внутренней координационной сферы металла. Способность аминов к участию к реакциям внедрения уменьшается в последовательности: первичный  вторичный  третичный вследствие увеличения стерических препятствий.

Экстракция смесями экстрагентов. При экстракции координационно-ненасыщенных хелатов используют экстракционные системы, содержащие хелатообразующий экстрагент (НА) и нейтральный электронодонорный реагент (В). В таких системах часто наблюдается синергетический эффект – неаддитивное возрастание коэффициента распределения элемента при экстракции его смесью реагентов. Эффективность синергетических смесей определяется, прежде всего, возможностью образования смешанных комплексов MA_nB_m и их устойчивостью. В качестве синергетической добавки при экстракции хелатов, образованных «жесткими» металлами, чаще всего используют трибутилфосфат или триоктилфосфиноксид, тогда как для хелатов, образованных «мягкими» металлами, лучшей синергетической добавкой оказался трифенилфосфин.

Известны и другие типы синергетических смесей. Так, в экстракционных системах, содержащих избыток экстрагента НА, в качестве синергетической добавки выступает сам экстрагент, который одновременно выполняет роль хелатообразующего и нейтрального лиганда при образовании хелатов состава MA_n(НА)_m.

Для повышения эффективности группового экстракционного концентрирования микроэлементов, преследующего цель выделить за один аналитический прием максимально большую группу элементов, используют смеси нескольких хелатообразующих экстрагентов. Например, для экстракционного концентрирования более чем 20 элементов-примесей из природных и минеральных вод предложены смеси двух хелатообразующих экстрагентов: 8-гидроксихинолина и дитизона, диэтилдитиокарбамината натрия и дитизона, 8-гидроксихинолина и диэтилдитиокарбамината натрия.

Практическое применение. Жидкость-жидкостную экстракцию применяют, когда решают проблему разделения смесей элементов, их абсолютного или относительного концентрирования, а также когда разрабатывают комбинированные или гибридные методы анализа.

Разделение смесей элементов. С помощью экстракции весьма успешно удается разделить сопоставимые количества металлов. Соответствующие методы основываются на различной способности разделяемых компонентов реагировать с экстрагентом. Элементы, взаимодействующие с экстракционным реагентом, нетрудно отделить от элементов, с ним не взаимодействующих. Например, О-изопропил-N-этилтиокарбаминат обладает высокой экстракционной способностью по отношению к серебру, но не экстрагирует Al, As, Ba, Be, Bi, Cd, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Te, Tl, V, Zn и Zr. Из 1М растворов HNO₃ вместе с серебром экстрагируются только Hg, Pt, Pd и частично Au. Экстракцией их солянокислых растворов с помощью кислородсодержащих растворителей удается разделить Sb(V) и As(V), так как последний не образует хлоридных комплексов и присутствует в растворе в виде мышьяковой кислоты. Однако такое благоприятное стечение обстоятельств встречается редко.

Гораздо чаще элементы, хотя и по-разному, но реагируют с экстрагентом. В этом случае разделение проводят при различных условиях: изменяют рН или кислотность раствора, варьируют концентрацию экстрагента, вводят маскирующие агенты, переводят элемент в другую степень окисления или используют кинетическую инертность комплексов одних металлов с данным реагентом по сравнению с другими. Например, 8-гидроксихинолинаты Fe(III), Al и Mn(II) экстрагируются в хлороформ при различных значениях рН: железо – при 2 – 3, алюминий при 5 и марганец – при 10. Последовательно повышая рН, извлекают отдельно каждый элемент. С 8-гидроксихинолином можно разделить алюминий и уран, замаскировав последний в неэкстрагируемый карбонатный комплекс.

Концентрирование. Абсолютное концентрирование заключается в увеличении концентрации вещества за счет его перевода из большого объема водной фазы в меньший объем органической. Оно возможно, если коэффициенты распределения интересующих нас соединений достаточно велики. Иногда при анализе сильно разбавленных растворов к этому приему прибегают в целях снижения предела обнаружения. Из 500 мл воды можно собрать микроэлементы в 5 – 10 мл органической фазы. Это быстрее и удобнее, чем упаривать воду до такого объема. Кроме того, для некоторых методов определения выгоднее иметь органический раствор, а не водный.

Относительное концентрирование проводят, когда концентрации разделяемых компонентов резко различаются. Часто основная цель относительного концентрирования заключается в замене матрицы, мешающей определению, на подходящий коллектор, чаще всего меньшей массы. В зависимости от цели осуществляют индивидуальное и групповое концентрирование элементов. Индивидуальное экстракционное концентрирование проводят с помощью селективных экстрагентов, таких например, как хелатообразующие или макроциклические. Групповое экстракционное концентрирование микроэлементов проводят в виде хелатов или металлгалогенидных комплексных кислот. Экстракция дает возможность отделять микрокомпоненты от макрокомпонента двумя способами: можно извлекать микрокомпоненты, а можно извлекать и матричный компонент, оставляя и определяя примеси в водной фазе. Особенности сочетания экстракционного концентрирования с методами последующего определения рассмотрены во второй части пособия.

3. Жидкостная экстракция из твердых матриц

Экстракция из твердых матриц основана на распределении вещества в системе твердое тело – жидкость (чаще органический растворитель, реже вода). Извлечение веществ из твердых тел водным раствором, содержащим щелочь, кислоту или другой реагент, в отечественной литературе называют "выщелачиванием".

3.1. Общая характеристика метода

Экстракцию из твердых матриц применяют для извлечения одного или нескольких компонентов из почв, донных отложений, растений, пищевых продуктов, сорбционных патронов, мембранных дисков и других твердых материалов и проводят следующим образом. В сосуд для встряхивания помещают навеску тщательно измельченного твердого образца (оптимальный размер частиц зависит от анализируемого объекта и изменяется от 0,5 до 8 мм), добавляют выбранный растворитель и перемешивают содержимое в течение определенного времени (обычно от 15 – 30 мин до нескольких часов). Фазы разделяют фильтрованием. Для удаления воды из экстракта анализируемую пробу иногда перемешивают с сульфатом натрия и только после этого проводят экстракцию. Для ускорения процесса образцы твердых проб не только тщательно измельчают, но и замачивают в растворителе в течение 4 – 10 часов. Как и при экстракционном концентрировании веществ из вод, в ряде случаев экстракт после жидкостной экстракции веществ из твердых матриц подвергают дополнительной обработке: высушиванию над безводным сульфатом натрия, выпариванию в роторном испарителе, повторному отделению определяемых соединений или мешающих компонентов на колонках с различными сорбентами – хромосфером Т, силикагелем С₈ и др.