Методы разделения и концентрирования, страница 3

где N – число фаз, F – число степеней свободы, K – число компонентов. Если число фаз равно двум и распределяется одно вещество, то при постоянных температуре и давлении система будет моновариантной. Это означает, что если мы задаем концентрацию растворенного вещества в одной фазе, то его концентрация в другой фазе будет фиксирована. Следовательно, существует определенное соотношение между концентрацией растворенного вещества в одной фазе и его концентрацией в другой фазе. Количественно это соотношение выражается законом распределения. Он утверждает, что при постоянной температуре и давлении отношение равновесных концентраций вещества в двух несмешивающихся фазах есть величина постоянная, не зависящая от общей концентрации вещества. Эту величину называют константой распределения К_D. В случае несмешивающихся растворителей или растворителей, насыщенных друг другом, это отношение равно отношению растворимости вещества А в органическом растворителе (s_A(o)) и воде (s_A(в)):

(9)

Экстракцию почти всегда можно рассматривать как обычную, хотя и гетерогенную химическую реакцию. Большинство реакций обратимо, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Появляется возможность говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую называют константой экстракции.

Например, при экстракции внутрикомплексных соединений ML_m равновесие может быть представлено уравнением (хелатообразующий реагент находится в органической фазе):

M^m+_(в)  mHL_(о)  ML_m(о)  mH^_(в)

Константа этого равновесия называется константой экстракции K_ex и имеет вид:

(10)

.

Отношение [ML_m]_(o) /[M^m+]_(в) равно коэффициенту распределения D при условии, что в водной фазе можно пренебречь всеми формами металла, кроме иона M^m+, а в органической фазе – единственной формой металла является комплекс ML_m. Получаем:

(11)

lgD = lgK_ex + mlg [HL]_(o) + mpH

(12)

Это основное уравнение, описывающее экстракцию внутрикомплексных соединений. В логарифмической форме:

При постоянном рН зависимость lgD от lg [HL]_(о) выражается прямой линией с наклоном, равным m; при постоянной концентрации реагента HL аналогичную зависимость имеем от рН. Описанный прием, известный в литературе как метод сдвига равновесия, или билогарифмический метод, широко используют для определения состава экстрагирующихся соединений в различных экстракционных системах. Экспериментально изучают зависимости D элемента от рН или концентрации реагента при постоянных концентрациях всех других компонентов. Исследуя графические зависимости в билогарифмических координатах, находят тангенсы углов наклона соответствующих прямых, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнениях экстракции. Равновесную концентрацию реагента обычно приравнивают к исходной, поскольку для количественного извлечения металла, как правило, используют большой избыток реагента.

Анализируя уравнение (12), мы рассмотрели выше влияние двух факторов – рН и концентрации реагента. Из уравнения видно, что коэффициент распределения определяется также константой экстракции К_ех. Константу экстракции, в свою очередь, можно выразить через константу устойчивости экстрагирующегося комплекса (β_m), константу диссоциации реагента (K_a, HL), константу распределения комплекса (K_D, MLm) и константу распределения реагента (K_D, HL):

Выразим [M^m+] из уравнения (13), [HL]_(о) из уравнения (16) и подставим в уравнение (10):

(17)

Из уравнения (17) следует, что для того, чтобы значение К_ex было возможно высоким необходимо, чтобы, во-первых, реагент был как можно более сильной кислотой, во-вторых, экстрагирующийся хелат имел по возможности высокую устойчивость, в-третьих, константа распределения реагента была как можно меньше и, в-четвертых, константа распределения экстрагирующегося комплекса – как можно больше.

Условия экстракции веществ. С энергетической точки зрения направление экстракционного процесса определяется главным образом разностью между суммарной энергией сольватации экстрагируемого соединения молекулами экстрагента и растворителя и энергией гидратации этого соединения молекулами воды. Чем больше энергия сольватации и меньше энергия гидратации экстрагирующихся соединений, тем выше степень извлечения.

По соотношению энергий сольватации и гидратации все экстракционные системы можно разделить на две группы. Для первой из них характерно отсутствие химического взаимодействия между экстрагируемым веществом и экстрагентом, экстракция происходит по механизму физического распределения, в основе которого лежит закон распределения.

В качестве экстрагентов в экстракционных системах этой группы используют органические растворители самой разной природы, в том числе инертные растворители типа непредельных углеводородов, хлороформа, бензола. По этому механизму экстрагируется большинство органических соединений и некоторые неорганические соединения с ковалентным характером связи. Следует отметить, что физическое распределение в той или иной степени сопровождает извлечение и другими группами экстрагентов.

Экстракция веществ по механизму физического распределения возрастает с увеличением гидрофобности и размера экстрагирующегося соединения, а также с ростом сольватирующей способности органического растворителя, используемого в качестве экстрагента.

Во вторую более многочисленную группу экстракционных систем попадают ионы металлов и те органические соединения, которые находятся в водной фазе в виде ионов. Поскольку заряженные соединения не могут переходить в органическую фазу, они должны быть переведены в незаряженные комплексы или ионные ассоциаты с подходящими ионами противоположного заряда. Иными словами переход заряженных соединений в органическую фазу связан с протеканием химических реакций между экстрагирующими ионами и экстракционным реагентом, приводящими к образованию новых соединений. В этом случае мы имеем дело с реакционной экстракцией. В экстракционных системах этой группы экстракция возрастает с увеличением констант устойчивости экстрагирующихся комплексов, а также с увеличением размера иона и уменьшением его заряда в случае экстракции ионных ассоциатов.

Скорость экстракции. Экстракция – это процесс массопереноса с химическими реакциями. Скорость экстракции определяется скоростью самого медленного процесса: либо скоростью образования экстрагируемых соединений (химическая реакция), либо скоростью переноса различных соединений из одной фазы в другую (массоперенос), либо экстракция осуществляется в смешанном режиме (скорости обоих процессов сравнимы). Для ускорения экстракции используют различные факторы. Если наиболее медленным является массоперенос, следует увеличить скорость перемешивания фаз. На скорость химических реакций можно влиять, увеличивая концентрации взаимодействующих компонентов, подавляя конкурирующие реакции, например, гидролиза или полимеризации. На практике для установления времени достижения равновесия при экстракции получают кинетические кривые, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз.

В большинстве случаев скорость переноса достаточно велика (несколько секунд). Скорость достижения экстракционного равновесия зависит главным образом от скорости химической реакции: реакции образования реакционноспособной формы экстракционного реагента; реакции замещения лигандов, например молекул воды в аквакомплексе на лиганд; разрушения продуктов гидролиза и полимеризации; образования экстрагируемого комплекса; реакций, проходящих в органической фазе (диссоциация, ассоциация). Например, при участии кинетически инертных комплексов платиновых металлов, комплексов хрома (III), кобальта (III) образование экстрагируемых комплексов происходит очень медленно, отсюда и скорость экстракции мала.

В большинстве экстракционных систем равновесие достигается быстро. Особенно это относится к извлечению ионных ассоциатов, когда при экстракции не меняется внутренняя координационная сфера атома металла, а имеет место лишь взаимодействие ионов. Наиболее медленно экстракция протекает в случае металлов, образующих кинетически инертные комплексы. Например, при участии кинетически инертных комплексов платиновых металлов, комплексов хрома (III), кобальта (III) образование экстрагируемых комплексов происходит очень медленно, отсюда и скорость экстракции мала.

Исследование кинетики экстракции может прояснить механизм экстракции, в частности вопрос о том, в какой из двух фаз образуется экстрагируемый комплекс. Например, если при замене растворителя К_D реагента увеличивается и при этом процесс замедляется, то можно сделать вывод, что экстрагируемый комплекс образуется в водной фазе. Если мы наблюдаем обратную зависимость, то образование экстрагируемого соединения происходит на границе раздела жидкость — жидкость.

Используя различие в скорости экстракции, можно разделять металлы. Так, в кислой среде дитизонаты Hg(II) и Au(III) экстрагируются в течение 1 мин, тогда как экстракция дитизоната Cu(II) протекает с гораздо меньшей скоростью.

Выбор условий экстракционного выделения и концентрирования. (Вопрос 7). При выборе условий экстракционного выделения и концентрирования веществ основное внимание уделяют выбору экстрагента и органического растворителя, характеру его взаимодействия с экстрагируемым компонентом, способу осуществления процесса экстракции, а также оценке количественных характеристик экстракции. Условия экстракционного выделения, разделения и концентрирования оптимизируют, варьируя соотношение объемов фаз, время контакта фаз, кислотность или рН раствора, концентрацию экстрагента, состав водной фазы. Большое значение имеют правильный выбор реэкстрагента и оптимизация условий реэкстракции, а также выбор метода последующего определения выделенного компонента.

(Вопрос 12)

2.2. Способы осуществления экстракции

Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из водной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. В делительную воронку вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку встряхивают вручную или с помощью механического устройства для обеспечивания хорошего контакта фаз. Сильное встряхивание нежелательно, так как оно может привести к образованию эмульсий, что затрудняет разделение двух фаз. После встряхивания фазы разделяют. Если увеличение нужного компонента неполное, экстракцию повторяют, разделив фазы и прибавив к водной фазе новую порцию органического растворителя.

Обычно микрокомпоненты концентрируют из 0,1 – 1 л воды несколькими порциями растворителя, конечный объем которого составляет 50 – 200 мл, при этом коэффициент концентрирования равен 3 – 10 и лишь в отдельных случаях он достигает больших значений (при увеличении объема пробы либо при уменьшении объема экстрагента). Часто полученные экстракты подвергают дополнительной обработке, включающей упаривание до 0,5 – 1,0 мл. Следует помнить, что любая дополнительная операция на этом этапе может искажать реальный состав анализируемой пробы и приводит к потере летучих компонентов.

В связи с этим перспективна микрожидкостная экстракция относительно малым объемом растворителя. Объем экстрагента в этом случае составляет 0,5 – 2 мл при объеме пробы воды 0,01 – 1 л. При таком варианте жидкостной экстракции не требуется дополнительное концентрирование экстракта упариванием. Разработан специальный микроэкстрактор, позволяющий экстрагировать органические соединения из водных растворов в одну каплю органического растворителя. Он представляет собой пробирку емкостью 1 см³ с конусным дном и устройством для магнитного перемешивания. В верхнюю часть пробирки вводят фторопластовый стержень с лункой на конце (зонд), в него помещают каплю экстрагента. Зонд погружают в анализируемый раствор, раствор перемешивают в течение 5 мин, при этом капля остается в лунке. По окончании экстракции экстракт анализируют методом газовой хроматографии.

Непрерывную экстракцию – осуществляют в экстракторах при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остается неподвижной. Один из приемов непрерывной экстракции заключается в том, что через неподвижную водную фазу постоянно проходят капли более тяжелого органического растворителя. Экстракт собирается в нагреваемую колбу, органический растворитель частично испаряется, конденсируется в холодильнике, и его капли опять проходят через водную фазу.