Методы разделения и концентрирования, страница 6
Описание файла
Документ из архива "Методы разделения и концентрирования", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "методы разделения и концентрирования" из 3 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Онлайн просмотр документа "Методы разделения и концентрирования"
Текст 6 страницы из документа "Методы разделения и концентрирования"
При этом нейтральные и слабокислые вещества остаются в экстракте, а сильнокислые переходят в реэкстракт. Из последнего определяемый компонент кислой природы с целью его очистки можно перевести (после подкисления) в другой органический растворитель и т.д. Использование градиента рН позволяет поэтапно и селективно выделять из водных растворов органические соединения, используя разницу в значениях рКа.
Концентрирование. Жидкость-жидкостную экстракцию используют для экстракционного выделения и концентрирования из вод неполярных, малополярных и слабодиссоциирующих соединений. Оптимальные условия экстракции создают выбором рН, времени контакта фаз, введением высаливателей, переведением (дериватизацией) выделяемых компонентов в хорошо экстрагирующие соединения. Органические растворители должны обеспечивать необходимые коэффициенты концентрирования и не оказывать мешающего влияния при последующем, чаще всего хроматографическом анализе концентрата. Полученные
Рис. 2. Схема разделения смеси органических соединений на группы.
экстракты подвергают дополнительной обработке, включающей упаривание до 0,5 – 1,0 мл, удаление воды безводным сульфатом натрия,
очистку экстрактов, фракционирование, а также в ряде случаев дериватизацию. Следует помнить, что любая дополнительная операция на этом этапе может искажать реальный состав анализируемой пробы и приводит к потере летучих компонентов. Примеры применения экстракционного концентрирования для выделения различных органических соединений из вод для их последующего определения хроматографическими и спектофотометрическими методами приведены в табл. 6.
Оценка гидрофобности. Гидрофобные взаимодействия исследуют в различных областях химии и биохимии, поскольку они лежат в основе образования мицелл ПАВ и солюбилизации ими неполярных веществ, способствуют агрегации красителей, вносят вклад в образование вторичной и третичной структур белка, определяют многие жизненно важные процессы, протекающие в водной среде. В аналитической химии понятие гидрофобных взаимодействий используется при изучении экстракционных и сорбционных процессов, а также для объяснения явлений, протекающих при модификации органических реагентов мицеллами ПАВ.
Под гидрофобным взаимодействием понимают особый вид связывания неполярных частиц друг с другом, приводящий к уменьшению их контакта с водой. Иными словами, гидрофобное взаимодействие не предполагает существования какого-либо определенного типа связи между неполярными частицами, а имеет энтропийную природу. Термодинамическая невыгодность контакта воды с неполярными веществами (рассматриваемая как гидрофобность) и предопределяет сильное притяжение их молекул друг к другу. Выигрыш свободной энергии самопроизвольного процесса – объединения неполярных частиц или молекул в водном растворе или стремление воды к увеличению энтропии (т. е. к избавлению от растворенных молекул) является мерой такого гидрофобного взаимодействия.
В настоящее время гидрофобность веществ принято оценивать при помощи параметров Ханша, представляющих логарифм константы распределения вещества в водно-органической системе (lgKOW). Чаще всего в качестве органической фазы используют н-октанол. Кроме того, имеется большое число данных по распределению соединений и в других водно-органических системах. Помимо экспериментального метода определения lgKOW, основанного на экстракционных данных, существует большое число расчетных методов, в основу которых положена взаимосвязь lgKOW с различными свойствами распределяемого вещества, определяемая экспериментально (растворимость вещества в воде, lgP в
Таблица 6. Экстракционное концентрирование в анализе вод
| Определяемые соединения | Условия экстракционного выделения и обработки экстракта | Метод определения | Смин, мкг/л |
| Фенолы | V = 1 л; CH2Cl2, 60мл× 3; рН 2; экстракт упаривают досуха и растворяют в смеси фосфатный буфер - метанол | ВЭЖХ – УФ | 0,1 |
| Нитрофенолы | V = 0,5 л; CH2Cl2, 50 мл × 4; испарение досуха | ВЭЖХ – УФ | 1 |
| Фенол, хлорфенолы | V = 1,5 л; рН 2; 3М Na2SO4; бутилацетат, трибутилфосфат, 10 мл × 10; испарение до 15 мл; реэкстракция | СФ с диазо-тированной сульфанило-вой кислотой | 1,0 мг/л |
| ПАУ | V = 2 л; циклогексан, 100 мл; экстракт упаривают досуха и растворяют в ацетоне | ВЭЖХ – ФЛ | 0,1 нг/л |
| Полихлордифенилы | V = 0,5 л; гексан, 25мл × 2; экстракт упаривают до 1 мл | ГХ – МС | 0,1 |
| Хлорорганические пестициды | V = 1 л; CH2Cl2, 60 мл × 3; экстракт упаривают до 1мл | ГХ – МС | 1 |
| Пестициды ( замещен-ные фенилмочевины) | V = 0,5 л; CHCl3, 50 мл × 3; испарение до 2 мл | ГХ – ТСХ | 0,1 мг/л |
| Пестициды (производные триазина) | V = 1 л; CH2Cl2, 75 мл; рН 7 - 9; NaCl; экстракт упаривают до 0,5 мл и очищают на Al2O3 | ГХ – ТИД | 0,1 |
| Нефтепродукты | V = 4 л; CCl4, 10 мл × 4; 1 мин; экстракт упаривают при 200С в вакууме до 10 – 20 мкл | ГХ – ПИД | 0,05 |
| Анионные ПАВ | V = 100 мл; этилвиолет; бензол, 5 мл; экстракт упаривают при 200С в вакууме до 10 – 20 мкл | СФ (λ = 615 нм, ε = 105) | 2 |
Сокращения в таблице: СФ – спектрофотомерия; ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография; ГХ – газовая хроматография; ТСХ – тонкослойная хроматография; ФЛ – флуоресцентный детектор; МС – масс-спектрометрический детектор; ПИД – пламенно-ионизационный детектор; ТИД – термоионный (азотно-фосфорный) детектор.
другом органическом растворителе, время удерживания в ВЭЖХ) или из структурных данных. В табл. 7 приведены значения lgKOW для ряда широко известных органических соединений.
Таблица 7. Параметры гидрофобности логарифмы констант распределения органических соединений в системе вода – н-октанол (lgKOW, параметры Ханша)
| Соединение | lg KOW | Соединение | lg KOW |
| Анилин | 0,90 | 2,4-Динитроанилин | 0,97 |
| Антрацен | 4,68 | 2,4-Динитрофенол | 1,4 |
| Бензиламин | 1,06 | Нафталин | 3,45 |
| Бензойная кислота | 1,86 | 2-Нафтол | 2,87 |
| 3,4-Бензпирен | 5,89 | 2-Нафтиламин | 2,27 |
| Дибутилфталат | 4,16 | 4-Нитрофенол | 1,44 |
| Диэтилфталат | 2.46 | Пирен | 5,17 |
| Дифениламин | 3,44 | 2,4,6-Тринитрофенол | 2,03 |
| 2,4-Дихлорфенокси-уксусная кислота | 2,65 | Фенол | 1,64 |
| 4-Крезол | 1,92 | 4-Хлорфенол | 2,43 |
Обширная база экспериментальных и расчетных значений lgKOW позволяет априори оценить гидрофобно-гидрофильный баланс в структуре экстрагируемого соединения и осознанно подойти к выбору экстракционной системы. Органические соединения с близкими к нулю (lgKOW 0,5) или отрицательными значениями lgKOW можно отнести к гидрофильным соединениям. Они хорошо растворяются в воде и плохо в большинстве органических растворителей. Соединения со значениями lgKOW от 0,5 – 2,0 относят к низкогидрофобным, они хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных, например в гексане. С увеличением lgKOW (lgKOW 2,0 – 6,0) растворимость гидрофобных соединений в воде понижается, а в неполярных растворителях увеличивается.
2.4. Экстракция элементов
Экстракцию элементов (ионов металлов), находящихся в растворах в виде различных ионных форм, проводят после перевода заряженных частиц в незаряженные комплексные соединения или ионные ассоциаты. В этом случае можно говорить о реакционной экстракции, так как переход иона металла из водной фазы в органическую связан с протеканием химической реакции, приводящей к образованию нового соединения. Обычно экстрагент – вещество, ответственное за образование экстрагируемого соединения, растворяют в подходящем органическом растворителе. В отдельных случаях экстрагент вводят в водную фазу. С энергетической точки зрения экстракция ионов металлов возможна, если энергия, выделяемая при образовании комплексных соединений и сольватации их органическими растворителями, превышает затраты энергии на дегидратацию ионов. По существу экстракцию элементов можно рассматривать как реакцию комплексообразования, протекающую в двухфазной гетерогенной системе. Эффективность извлечения в таких системах, как будет показано ниже, зависит от прочности образующихся соединений или комплексов.
Классификация экстракционных систем. Для экстракционного извлечения ионов металлов используют весьма разнообразные экстракционные реагенты. Межфазное распределение зависит от многих факторов и может быть описано различными химическими реакциями, приводящими к образованию комплексных соединений разных типов. Для систематизации экстракционных систем и экстрагируемых соединений предложены классификации, в основу которых положены либо тип соединения, переходящего в органическую фазу, либо тип используемого экстрагента.
Удобной является классификация, учитывающая тип соединения, в виде которого экстрагируемый элемент переходит в органическую фазу (табл. 8).
Таблица 8. Типы и группы экстрагирующихся соединений
| Основные типы соединений | Группы соединений |
| Неионизованные соединения | Координационно-несольватированные соединения с ковалентной связью: хлориды (HgCl2, AsCl3, SbCl3, GeCl4); бромиды (HgBr2, AsBr3, SbBr3, GeBr4, SeBr4); иодиды (HgI2, AsI3, SbI3, SnI4); оксиды (RuO4, OsO4) Координационно-сольватированные нейтральные комплексы: хлориды MClnLx (M = Sc(III), Zn(IV), Hf(IV), Th(IV), Au(III) и др.); нитраты M(NO3)nLy (M = UO22+, Zn(IV) и др.); L – нейтральный экстрагент Внутрикомплексные соединения: 8-гидроксихинолинаты, диэтилдитиокарбаминаты, дитизонаты, -дикетонаты и др. |
| Ионные | Координационно-несольватированные ионные ассоциаты [B+][A─]; Комплексные кислоты: Hp – q MXq (HFeCl4, H2CdI4, HSbCl6 и др.); экстрагенты — кислородсодержащие растворители, амины и соли четвертичных аммониевых оснований |
При этом все соединения могут быть разделены на два типа – неионизированные соединения и ионные ассоциаты. В свою очередь каждый тип объединяет группы соединений, отличающиеся строением, природой связи и характером взаимодействия с экстрагентом.
Экстракционные системы по типу используемого экстрагента можно разделить на три группы: системы с нейтральными экстрагентами, системы с кислотными экстрагентами и системы с основными экстрагентами. В табл. 9 перечислены наиболее распространенные экстрагенты, используемые для извлечения ионов металлов.
