Методы разделения и концентрирования, страница 5

Для повышения эффективности экстракционного извлечения в экстракционной системе необходимо создать условия, способствующие повышению растворимости вещества в органической и снижению ее в водной фазе. Растворимость вещества в органической фазе зависит от сольватирующей способности органического растворителя, выбранного в качестве экстрагента. Сольватирующая способность растворителей в свою очередь зависит от диэлектрической проницаемости и донорно-акцепторных свойств растворителя, а также от его способности образовывать водородные связи. Различают неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (ориентационное, индукционное и дисперсионное), тогда как специфическая проявляется главным образом вследствие образования координационных и водородных связей. По возрастанию сольватирующей, а, следовательно, и экстрагирующей способности растворители располагаются в следующий ряд: предельные  непредельные  хлорпроизводные  ароматические углеводороды  простые эфиры  спирты  сложные эфиры. При переходе от предельных углеводородов к ароматическим и далее к кислородсодержащим возрастает вклад специфической сольватации, проявляющейся в образовании донорно-акцепторных комплексов и межмолекулярных водородных связей. Наименее эффективными экстрагентами являются предельные углеводороды, сольватирующие экстрагируемое вещество только вследствие ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Непредельные и ароматические углеводороды, дополнительно сольватирующие экстрагируемое вещество вследствие возможного образования π-связей, являются более эффективными экстрагентами. Еще более высокой экстракционной способностью обладают хлорсодержащие углеводороды, образующие с экстрагируемыми соединениями слабые водородные связи, причем дихлорметан и хлороформ обычно более эффективны, чем четырехлористый углерод. Высокая экстракционная способность кислородсодержащих растворителей (спиртов, простых и сложных эфиров, кетонов) объясняется образованием достаточно прочных водородных связей с экстрагируемым веществом. В ряде случаев более эффективно использование смешанных растворителей (гексан-бензол, гексан-толуол, бензол-толуол). При этом оба компонента смеси могут взаимодействовать между собой с образованием молекулярных комплексов между компонентами смеси. Такие комплексы обладают иной растворяющей способностью по отношению к извлекаемому органическому соединению, чем и объясняется повышенная экстракционная способность некоторых смесей растворителей.

Кроме природы экстрагента – органического растворителя, на экстракцию органических соединений оказывают влияние и другие факторы: присутствие электролитов в водных растворах, природа экстрагируемого вещества, рН среды.

(Вопрос 14). Для понижения растворимости органических соединений в водную фазу вводят большие количества хорошо растворимых солей-электролитов. Явление повышения коэффициента распределения вещества в присутствии солей называют высаливанием. В качестве высаливателей чаще всего выступают различные неорганические соли, например, галогениды щелочных и щелочноземельных элементов.

Согласно гидратной теории высаливание объясняют уменьшением количества несвязанной воды, за счет гидратации иона-высаливателя, что приводит к уменьшению гидратации органического соединения, а значит и к уменьшению его растворимости в воде. Кроме того, в присутствии больших количеств солей-электролитов снижается диэлектрическая проницаемость водного раствора и изменяется структура воды, что также способствует снижению растворимости органического соединения.

Высаливающий эффект возрастает с уменьшением радиуса катиона, входящего в состав соли, и ростом его заряда, а также с увеличением концентрации высаливателя. Так, например, высаливающая способность 0,5М растворов хлоридов возрастает в ряду: KCl  NaCl  LiCl  BaCl₂  CaCl₂  MgCl₂  AlCl₃. Количественно высаливание описывается эмпирическим уравнением Сеченова:

l

(18)

g(D/K_D)  K·с,

где D – коэффициент распределения при экстракции вещества из солевого раствора; K_D – константа распределения при экстракции из водного раствора; K – константа высаливания; с – молярная концентрация соли в водном растворе.

Высаливающим действием обладают не только электролиты, но и неэлектролиты. Так, например, этиловый спирт хорошо высаливает уксусную кислоту из ее водных растворов при экстракции этой кислоты этилацетатом.

При экстракции органических соединений из вод необходимо принимать во внимание явление обратное высаливанию, которое называют всаливанием. Под всаливанием понимают повышение растворимости органических соединений в воде в присутствии других веществ. Всаливание обычно объясняют образованием более растворимых соединений между всаливателями и всаливающимися веществами. Всаливающим эффектом обладают такие вещества как мочевина, уротропин, этиленгликоль, карбоновые кислоты. Всаливающее действие поверхностно-активных веществ объясняют солюбилизацией экстрагируемого соединения мицеллами ПАВ.

(Вопрос 15). Распределение органического соединения между фазами зависит от его физико-химических характеристик. К таким характеристикам следует отнести молекулярную массу соединения, его полярность или гидрофобность и связанную с ними растворимость в воде и органических растворителях, способность к тем или иным межмолекулярным взаимодействиям. Под полярностью понимают наличие в структуре органического соединения неионогенных и ионогенных полярных групп (NO₂, NH₂, OH, C(O)OH, SO₃H, и др.). При этом имеет значение не только наличие полярных групп, но и их относительно высокая массовая доля в молекуле. Чем меньше относительная доля углеводородного фрагмента, чем полярнее группы, чем их больше в молекуле, чем выше дипольный момент, тем полярнее соединение. Напротив, гидрофобность органического соединения определяется наличием в его составе различных углеродных фрагментов, а также таких атомов как галогены. Известно, что увеличение количества углеродных атомов в гомологическом ряду приводит к понижению растворимости веществ в воде и способствует увеличению его константы распределения. В качестве примера в табл. 5 приведены данные о константах распределения карбоновых кислот между водной фазой и такими органическими растворителями как бензол, хлороформ и диэтиловый эфир.

Таблица 5. Константы распределения карбоновых кислот (K_D)между водой и органическими растворителями

Кислота	nC	Бензол	Хлороформ	Диэтиловый эфир
НСООН	1	2·103	7·103	0,4
СН3СООН	2	1·102	2·102	0,45
СН3 СН2СООН	3	4·102	0,12	1,6
СН3 (СН2)2СООН	4	0,2	0,5	5
СН3 (СН2)3СООН	5	0,8	1,7	12
СН3 (СН2)4СООН	6	4	4	92

Кроме того, растворимость органического соединения в воде уменьшается при введении в его молекулу таких заместителей как галогены. При этом величина K_D возрастает при переходе от фторида к хлориду и далее к бромиду и иодиду. Ниже в качестве примера приведены значения констант распределения галогенуксусных кислот между водой и бензолом:

Кислота	СН3СООН	ClСН2СООН	BrСН2СООН	IСН2СООН
KD (бензол)	1·102	3·102	4·102	6·102

Константа распределения растет с увеличением числа атомов галогена в экстрагируемом соединении:

Кислота	ClСН2СООН	Cl2СНСООН	Cl3ССООН
KD (бензол)	3·102	5·102	5·102

(Вопрос 16). Влияние рН на экстракцию по-разному проявляется для разных групп неионизованных соединений, например полициклических ароматических соединений не зависит от рН. Экстракция органических кислот или фенолов растет с уменьшением рН, достигая максимального значения при рН  pK_a  2, тогда как при рН  pK_a  2 переход таких соединений в органическую фазу становится невозможен, так как они находятся в водной фазе в ионизированной форме. Коэффициент распределения органических кислот связан с концентрацией ионов водорода в водной фазе следующей формулой:

где К_а – константа диссоциации кислоты HL.

Е сли уравнение (19) изобразить графически в логарифмических координатах lgD – pH, то график будет иметь две линейные области (рис. 1): при [H⁺]_(в) >> K_{a, HL}, кислота в обеих фазах практически существует только в молекулярной форме и, следовательно, D = K_{D, HL}; во второй области при [H⁺]_(в) << K_{a, HL} спад кривой происходит за счет диссоциации формы HL и здесь справедливо уравнение:

(20)

Экстракция органических оснований уменьшается с уменьшением рН, что связано с переходом этих соединений в соли и возрастает с увеличением рН. Коэффициент распределения слабых оснований выражается формулой:

где К_b, В – константа диссоциации основания, а К_w – константа автопротолиза воды.

Максимальная экстракция амфотерных органических соединений наблюдается при рН, соответствующем изоэлектрической точке этих веществ. Это объясняется тем, что в электрической точке молекулы амфотерных соединений не имеют электрического заряда.

Экстракция в виде ионных ассоциатов. Ионизированные органические соединения можно экстрагировать из водных растворов в виде ионных ассоциатов. Коэффициенты распределения ионного ассоциата определяются гидрофобностью компонентов, образующих ионную пару, природой органического растворителя и составом водной фазы. На практике при экстракции органического аниона в водный раствор вводят соль органического основания с большой молекулярной массой или кислотные красители, а затем проводят экстракцию. Напротив, при выделении органического катиона в экстракционную систему добавляют соль органической кислоты или основные красители. Если в качестве противоионов используют основные или катионные красители, то полученные окрашенные экстракты можно анализировать спектрофотометрически. Наиболее часто для экстракции ионных ассоциатов используют растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых практически отсутствует диссоциация ионных пар, например бензол или хлороформ.

В виде ионных ассоциатов экстрагируют органические ионы и макроциклические соединения, среди которых наибольшее распространение получили кислородсодержащие макроциклы – краун-эфиры. Краун-эфиры – это макроциклические полиэфиры, содержащие
4 – 20 атомов кислорода, отделенных друг от друга двумя или большим числом атомов углерода. Краун-эфиры образуют устойчивые комплексы «гость-хозяин» с протонированными первичными аминами. Установлено, что связывание ионов протонированных аминов («гости») 18-краун-6 и его аналогами («хозяева») сопровождается образованием трех водородных связей трех протонов «гостя» с тремя (расположенными через один) атомами кислорода «хозяина». Три других атома кислорода вступают в ион-дипольное взаимодействие с положительно заряженным атомом азота алкиламмония. В присутствии крупных и гидрофобных анионов таких, например как пикрат или перхлорат образуется ионные ассоциаты, который экстрагируются органическими растворителями. При этом протонированные вторичные и третичные амины экстрагируются значительно хуже, что связано с уменьшением числа атомов водорода, доступных для образования водородных связей с краун-эфиром. Кроме первичных аминов в виде ионных ассоциатов краун-эфиры экстрагируют аминокислоты, катехоламины, мочевину, гуанидиний и некоторые другие органические соединения.

Практическое применение. Жидкость-жидкостная экстракция применяется для разделения смеси органических соединений на группы, для перевода определяемого соединения в меньший объем с целью повышения его концентрации и для перевода растворенного вещества в слой другого растворителя, более удобного с точки зрения последующего определения. Кроме того, на основе экстракционных данных проводят оценку гидрофобности органических соединений.

Разделение. Жидкостную экстракцию до сих пор часто применяют для группового разделения органических соединений на нейтральные, кислые и основные (рис. 2). Разделение основано на том, что ионизированные формы соединений не экстрагируются органическими растворителями. Так, из растворов, подкисленных соляной кислотой в слой органического растворителя (диэтилового эфира) переходят неионизованные соединения и органические кислоты, тогда как основные вещества, находящиеся в этих условиях в форме солей, остаются в водной фазе. Для выделения веществ, оставшихся в водной фазе к ней добавляют концентрированный аммиак и проводят экстракцию хлороформом. Отделение сильнокислотных веществ от слабокислотных и неионизованных достигается на стадии реэкстракции, которую проводят насыщенным водным раствором NaHCO_3.