Методы разделения и концентрирования, страница 7

Выбор экстрагентов. Характер экстракционных взаимодействий в значительной мере зависит от природы атомов металла, входящих в состав экстрагируемых комплексов. Напомним, что согласно теории Льюиса комплексообразование можно трактовать как один из видов кислотно-основных равновесий, в которых роль кислоты играет акцептор электронов (ион металла), содержащий вакантную орбиталь, а роль основания – донор электронов (лиганд), содержащий заполненную орбиталь. Учет этого свойства позволил Пирсону конкретизировать свойства льюисовских кислот и оснований, введя представление о жестких и мягких кислотах и основаниях (принцип ЖМКО или принцип Пирсона). Пирсон ввел понятие жесткости и мягкости. Согласно концепции Пирсона, вступающие в реакции комплексообразования ионы металлов можно разделить на три группы: жесткие, мягкие и пограничные. К жестким относятся металлы с высокой степенью окисления и малыми ионными радиусами, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью ионов. Молекулярная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии.

Мягкие кислоты – кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы

большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии. Так как свойства атомов меняются плавно и, учитывая взаимное влияние атомов в молекулах, значительная группа кислот Льюиса по приведенным выше характеристикам занимает промежуточное положение. Их принято называть пограничными или промежуточными. Классификация ионов-металлов – кислот Льюиса приведена в табл. 10. К жестким основаниям относят донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Валентные электроны удерживаются прочно, продукт окисляется с трудом. Орбиталь, пара электронов, которая передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Напротив, к мягким основаниям относят донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко

Таблица 9. Основные типы экстрагентов, используемые для извлечения ионов металлов

Таблица 10. Классификация ионов металлов в соответствии с принципом ЖМКО

окисляются; валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов, которая передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. К жестким основаниям относятся лиганды, которые в качестве донорных содержат атомы кислорода, а также фторид-ион; к мягким – лиганды, содержащие атомы серы и фосфора и иодид-ион; к промежуточным – лиганды, содержащие атомы азота, а также хлорид- и бромид-ионы.

Принцип Пирсона утверждает, что жесткие кислоты предпочтительно реагируют с жесткими основаниями и, наоборот – мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

Строгой количественной оценки "жесткости" и "мягкости" кислот и оснований пока не существует. Их можно лишь приблизительно расположить в ряды. Например, жесткость оснований, содержащих донорные атомы, убывает в ряду: F > О > N > Cl > Br > I > S. Этот ряд является рядом уменьшения устойчивости комплексов, образованных ионами металлов, являющихся жесткими кислотами; для мягких металлов порядок обратный.

В свою очередь экстрагенты, в которых донорными атомами чаще всего выступают атомы кислорода, серы, и азота также можно разделить на жесткие, мягкие и промежуточные (табл. 11). Для априорной оценки экстракционного поведения ионов металлов в той или иной системе важно уметь ответить на два вопроса: в какой последовательности будут изменяться константы устойчивости комплексов и экстрагируемость в группе металлов для данного экстракционного реагента и как будут

Таблица 11. Классификация экстрагентов в соответствии с принципом ЖМКО

изменяться константы устойчивости комплексов одного металла и экстрагируемость для группы реагентов. Качественный ответ на эти вопросы следует из принципа ЖМКО: мягкие металлы лучше всего экстрагируются серосодержащими экстрагентами, жесткие – кислородсодержащими, а промежуточные – азотсодержащими.

Механизмы экстракции. В экстракционных системах в зависимости от типа используемого экстрагента и природы экстрагирующегося соединения реализуются различные механизмы экстракции: физическое распределение; сольватный (координационный) и гидратно-сольватный механизмы экстракции (системы с нейтральными экстрагентами); катионный обмен и образование хелатов (системы с кислотными и хелатообразующими экстрагентами); реакции анионного обмена (системы с основными экстрагентами).

При количественном описании экстракции элементов следует помнить, что в процессе экстракции одновременно протекают несколько процессов: образование незаряженного комплексного соединения или ионного ассоциата; его распределение между водной и органическими фазами; распределение экстрагента между водной и органическими фазами; конкурирующие реакции, протекающие как в водной, так и в органической фазах (диссоциация, полимеризация, взаимодействие иона металла с другими компонентами) и др.

Механизм экстракции элементов из водных растворов характеризуется, прежде всего, типом соединений, переходящих в органическую фазу. Поэтому основой количественного описания процесса экстракции является выяснение состава экстрагирующихся соединений. Для определения их состава и строения в органической фазе, а также для изучения состояния элементов в водных растворах применяют различные методы: спектрофотомерию в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, ИК-спектроскопию, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электонный магнитный резонанс (ЭПР). Например, ИК-спектроскопия позволила доказать гидратно-сольватный механизм комплексных металлгалогенидных кислот кислородсодержащими растворителями.

Экстракция органическими растворителями. Органические растворители самой различной природы используют для экстракции элементов в виде координационно-несольватированных соединений и координационно-несольватированных ионных ассоциатов (табл. 8).

К координационно-несольватированных соединениям относятся соединения с преимущественно ковалентной связью, поэтому они в заметной степени не гидратируются и не сольватируются. Эти соединения экстрагируются органическими растворителями самой различной природы, в том числе инертными, например бензолом или четыреххлористым углеродом по механизму физического распределения. Степень извлечения таких соединений определяется соотношением их растворимостей в органической и водной фазах.

Из факторов, способствующих экстракции этих соединений, важное значение имеет размер молекулы: чем крупнее молекулы, тем лучше они экстрагируются. Экстракция координационно-несольватированных галогенидных комплексов зависит от концентрации галогенводородной кислоты и устойчивости комплексов, причем, чем устойчивее комплекс, тем при более низкой концентрации кислоты, а точнее галогенид-иона, он извлекается в инертный растворитель.

Экстракция координационно-несольватированных молекулярных соединений имеет большое значение в связи с ее высокой избирательностью, которая достигается при использовании инертных растворителей. Экстракцию используют для извлечения галогенидов Hg(II), As(III), Sb(III) и Ge(IV).

Координационно-несольватированные ионные ассоциаты – еще одна группа экстрагируемых соединений, для экстракции которых используют органические растворители, в том числе и инертные. Координационно-несольватированные ионные ассоциаты содержат в своем составе крупные и гидрофобные катионы и анионы, которые не сольватированы координационно. Они образуются в водной фазе путем ассоциации противоположно заряженных ионов. Экстракция таких ассоциатов увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости органического растворителя, используемого в качестве экстрагента. Кроме того, ассоциаты экстрагируются тем легче, чем крупнее и гидрофобнее ионы, входящие в их состав.

Общий подход к выбору экстракционной системы, позволяющей извлекать металлы в виде ионных ассоциатов, заключается в следующем. Если интересующий нас металл находится в форме гидрофобного катиона, то для его извлечения следует использовать крупные гидрофобные анионы, такие как тетрафенилборат, перхлорат, пикрат, дипикриламинат, а также анионные, чаще всего сульфофталеиновые красители. Так, для извлечения тяжелых щелочных металлов, особенно цезия, используют тетрафенилборат и пикрат, а в качестве растворителя – нитробензол. Напротив, если нужно экстрагировать металлсодержащий анион, можно использовать катионы тетрафенилфосфония или тетрафениларсония, а также различные катионные красители. В качестве катионных красителей чаще всего используют трифенилметановые (малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый, кристаллический фиолетовый, бриллиантовый зеленый) и ксантеновые (родамин С, родамин 6Ж, бутилродамин) красители.

Катионные красители широко применяют в экстракционно-фотометрических и экстракционно-люминесцентных методах определения металлов. Определяемые ионы используют в виде крупных анионов типа AuBr₄^, SbCl₆^, BiI₄^ и другие.

В виде ионных ассоциатов экстрагируют ионы металлов и макроциклические экстрагенты, среди которых наибольшее распространение получили кислородсодержащие макроциклы – краун-эфиры. Краун-эфиры – это макроциклические полиэфиры, содержащие
4 – 20 атомов кислорода, отделенных друг от друга двумя или большим числом атомов углерода. Самым важным свойством краун-эфиров является их способность образовывать комплексы с солями щелочных и щелочноземельных металлов. При комплексообразовании катион включается во внутреннюю полость краун-эфира и удерживается там за счет ион-дипольного взаимодействия с гетероатомами кислорода. Специфическим свойством краун-эфиров является высокая избирательность реакций комплексообразования: наиболее устойчивые комплексы образуются с теми катионами, размер которых больше всего соответствует размеру полости краун-эфира – например, 18-краун-6 особенно селективен к ионам калия и стронция. Многие краун-эфиры и их комплексы значительно лучше растворяются в органических растворителях, чем в воде, что и предопределило их широкое использование в экстракции.