Методы разделения и концентрирования, страница 12

4.2. Сверхкритическая флюидная экстракция из твердой матрицы

Использование СФЭ для избирательного извлечения органических соединений из различных твердых матриц во многих случаях значительно упрощает и ускоряет процесс пробоподготовки. Предложены способы СФЭ полиароматических углеводородов, полихлорированных бифенилов и дибензодиоксинов, пестицидов, гербицидов и других веществ из почв, донных отложений, растительных и животных тканей, пищевых продуктов. Экстрагируемые соединения определяют, как правило, методами высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), капиллярной газовой хроматографии (КГХ) в том числе в сочетании с масс-спектрометрией (КГХ/МС), сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ). Уровень определяемых концентраций варьирует в весьма широких пределах: в реальных (природных) объектах он составляет от 0,1 до нескольких миллиграммов на грамм сухого вещества, в модельных системах – 10 – 100 нг/г. Как правило, степень извлечения, равная 80 – 90%, достигается уже через 20 – 30 мин экстракции. В качестве экстрагента в основном используют сверхкритический диоксид углерода, однако для увеличения степени извлечения полярных соединений и повышения скорости экстракции диоксид углерода модифицируют полярным органическим растворителем, чаще всего метанолом (1 – 20%). С этой же целью иногда применяют другие сверхкритические флюиды, например, N₂O или различные фреоны.

Сверхкритическую флюидную экстракцию можно сочетать с различными вариантами сорбционного концентрирования при анализе вод. В данном случае сверхкритический флюид используют для извлечения определяемых соединений с подходящего сорбента, на котором предварительно выделяют и концентрируют определяемые компоненты. Объем водного раствора варьируют в диапазоне 0,5 – 3,0 л. Предварительное концентрирование проводят, как правило, на сорбционных патронах или дисках для твердофазной экстракции. В качестве сорбентов часто используют силикагель с привитой фазой С₁₈ или полимерные сорбенты, а выделенные соединения определяют с помощью ВЭЖХ, КГХ или СФХ.

4.3. Прямая сверхкритическая флюидная экстракция из водных растворов

В

Рис.7. Ячейка для прямой СФЭ из воды: 1 – линия подачи сверхкритической фазы; 2 – сверхкритическая фаза; 3 – водная фаза (V = 10 мл); 4 – линия выхода сверхкритической фазы.

случае прямой СФЭ из воды пробу водного анализируемого раствора (10 мл) помещают в экстракционную ячейку объемом 12 мл (рис. 7) и проводят экстракцию сверхкритическим флюидом в динамическом режиме при строго контролируемых давлении и температуре.

Поступающий поток экстрагента подают со дна ячейки, что позволяет перемешивать пробу и разделять фазы вода : флюид. Экстрагируемые соединения собирают в небольшой стеклянной трубке – вкладыше в испаритель газового хроматографа, частично заполненной кварцевой ватой. За счет расширения выходящего после рестриктора сверхкритического флюида трубка охлаждается, что позволяет осуществлять криофокусировку экстрагируемых соединений в приемнике. На прямую сверхкритическую экстракцию из воды влияет ряд факторов, среди которых основными являются температура и давление в экстракционной системе.

При постоянной температуре повышение давления приводит к увеличению скорости СФЭ и, наоборот, при постоянном давлении скорость экстракции также увеличивается с ростом температуры. При оптимальных давлении и температуре, равных 25 МПа и 70^оС соответственно, время экстракции в большинстве случаев не превышает 5 – 7 мин. Как правило, степень извлечения вещества не зависит от его количества в пробе даже в области ультранизких концентраций.

На скорость СФЭ незначительное влияние оказывает природа сверхкритического флюида и экстрагируемого соединения. Сверхкритический флюид закиси азота обеспечивает несколько большую скорость извлечения органических соединений (особенно полярных соединений) из воды, чем неполярный диоксид углерода. Степень извлечения зависит от природы экстрагируемого класса соединений: более летучие соединения за фиксированное время экстракции извлекаются лучше менее летучих. Внутри одного класса соединений наблюдается уменьшение степени извлечения с увеличением молекулярной массы экстрагируемого соединения. Однако следует заметить, что независимо от выбранных условий и природы экстрагирующихся соединений общее время экстракции до достижения максимальной степени извлечения не превышает 5 – 7 мин.

4.4. Способы сбора и анализа экстракта после сверхкритической флюидной экстракции

Вопрос сбора и анализа экстракта имеет ключевое значение при определении следовых количеств различных веществ методом СФЭ и поэтому заслуживает специального рассмотрения. Существуют два принципиально разных варианта сочетания пробоподготовки, основанной на СФЭ, с последующим методом определения соединений. В англоязычной литературе таким способам сочетания соответствуют специальные термины – "off-line" и "on-line".

Наиболее широко используют вариант сочетания "off-line". В данном случае на выходе из системы для СФЭ (рис. 6) помещают приемник, в который и собирают экстракт. Затем полученный экстракт анализируют подходящим методом (ВЭЖХ, СФХ, КГХ, КГХ/МС, ИК-спектроскопии и др.) или несколькими методами сразу. В настоящее время используют различные варианты сбора экстракта после СФЭ. Наиболее часто используют органический растворитель. В приемник помещают 5 – 20 мл растворителя и барботируют через него газ, образующийся на выходе из СФЭ системы. Экстрагируемые соединения в виде раствора остаются в приемнике, а вещество, используемое в качестве сверхкритического флюида, в газообразном состоянии удаляют. Иногда используют дополнительное охлаждение приемника или избыточное давление в нем.

Другой часто используемый метод сбора экстракта после СФЭ в варианте сочетания "off-line" основан на улавливании экстрагируемых соединений из потока уже газообразного флюида на специальном сорбционном устройстве (катридже), заполненном сорбентом. В качестве улавливающего сорбента используют силикагель, чаще всего силикагель с привитой фазой С₁₈, различные полимерные сорбенты или кварцевый капилляр с тонким слоем неподвижной фазы или органического растворителя. Иногда используют дополнительное охлаждение ловушки. Во всех случаях после сбора экстракта определяемые соединения элюируют с сорбента подходящим органическим растворителем (0,5 – 20 мл). Часть полученного экстракта (0,001 – 0,1 мл) анализируют затем подходящим методом. Кроме того, для извлечения сорбированных соединений можно использовать термодесорбцию.

Во втором, "on-line" способе сочетания СФЭ с методом определения выходной рестриктор (рис. 6) подсоединяют непосредственно к прибору-анализатору (в случае органических соединений это, как правило, хроматограф), то есть создают как бы единый аналитический прибор. Такой вариант сочетания исключает использование органического растворителя, а также в некоторых случаях обеспечивает перевод всего объема экстракта в аналитический прибор. На сегодняшний день разработаны "on-line" варианты сочетания сверхкритической флюидной экстракции с СФХ, КГХ, КГХ/МС, ВЭЖХ, изучают возможности такого сочетания СФЭ с инфракрасной и атомно-абсорбционной спектроскопией. Из недостатков, присущих "on-line" сочетанию, можно отметить определенные ограничения, которые накладываются на возможности работы обоих блоков (экстрактора и хроматографа): увеличивается общее время анализа, так как во время работы одного блока, второй простаивает. Кроме того, с целью обеспечения высокой степени улавливания на предколонке либо разделительной колонке "on-line" сочетание осуществляют обычно при небольших скоростях газового потока из рестриктора, что приводит к резкому увеличению продолжительности экстракции и анализа в целом.

5. Сорбционные методы концентрирования

В последнее время все более широкое применение находят сорбционные методы концентрирования, основанные на распределении веществ между газообразной или жидкой фазой и твердым сорбентом. Сорбционное концентрирование можно применять для выделения веществ из больших объемов анализируемых проб; оно обычно обеспечивает хорошую избирательность разделения; им относительно легко управлять. Сорбционные методы концентрирования можно применять как для группового, так и для индивидуального концентрирования микрокомпонентов. В результате проведения сорбционного концентрирования улучшаются метрологические характеристики определения, упрощается анализ, снижаются требования к чувствительности и селективности последующего метода определения, а, следовательно, появляется возможность использования недорогого и доступного аналитического оборудования. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения и высокие значения коэффициентов концентрирования. Эти методы отличаются высокой технологичностью и легкостью автоматизации. Можно автоматизировать не только операцию концентрирования, но и само определение, например хроматографическими и проточно-инжекционными методами анализа. Объем водного раствора варьируют в диапазоне 0,5 – 3,0 л. Предварительное концентрирование проводят, как правило, на сорбционных патронах или дисках для твердофазной экстракции. В качестве сорбентов часто используют силикагель с привитой фазой С₁₈ или полимерные сорбенты, а выделенные соединения определяют с помощью ВЭЖХ, КГХ или СФХ.

5.1. Общая характеристика методов

(Вопрос 21). Сорбция представляет собой сложный гетерогенный процесс, включающий перенос вещества к поверхности сорбента из газа или жидкости, его диффузию в поверхностном слое, порах и непосредственно в фазе сорбента, а также различные виды взаимодействий сорбат-сорбент. (Вопрос 22). Вещество поглощается и удерживается в фазе сорбента за счет нековалентных взаимодействий разных типов (диполь-дипольных, ион-дипольных, ион-ионных, гидрофобных, с образованием водородных связей), ионного обмена или реакций комплексообразования. Различают адсорбцию (поглощение вещества поверхностью твердого сорбента), абсорбцию (поглощение вещества всем объемом сорбента), хемосорбцию (поглощение с образованием химических соединений) и капиллярную конденсацию (образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров).

При адсорбции вещество концентрируется на поверхности раздела фаз под действием молекулярных сил поверхности адсорбента. (Вопрос 21). Система включает адсорбент – вещество с развитой удельной поверхностью и адсорбат – вещество, молекулы которого поглощаются. Для описания адсорбционных процессов находят применение эмпирические уравнения Генри, Лэнгмюра, Фрейндлиха и другие, связывающие (Вопрос 23). количество адсорбированного вещества (а) и равновесную концентрацию вещества в растворе или газообразной фазе (с). Графическая зависимость c_sf(c) называется изотермой сорбции. Каждая сорбционная система адсорбент– микрокомпонент – раствор характеризуется своей изотермой, являющейся основной характеристикой адсорбционной способности поглотителя. Исходя из формы начального участка этих зависимостей были выделены четыре характерных класса изотерм (рис. 8).

Рис. 8. Классификация форм изотерм сорбции.

Начальный участок изотерм S класса выгнут относительно оси концентраций, после чего следует точка перегиба, что и придает изотерме характерную S-образную форму. Класс L (класс Ленгмюра) является наиболее общим; на начальном участке изотермы этого класса вогнуты относительно оси концентраций. Изотермы класса H наблюдаются при чрезвычайно сильной адсорбции и очень низких концентрациях; они пересекаются с осью ординат. Изотермы класса C имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворенного вещества между раствором и сорбентом; такие изотермы обычно получают при сорбции на микропористых сорбентах. По достижении определенной равновесной концентрации на изотермах наблюдается плато (предельная сорбция), свидетельствующее о заполнении всех сорбционных центров поверхности сорбента.

Анализ различных типов изотерм позволяет получить информацию о механизме адсорбции. Так, если взаимодействие между адсорбентом и адсорбированными молекулами велико, а между адсорбированными молекулами пренебрежительно мало, адсорбция описывается изотермами типа L или H. Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом, адсорбция описывается изотермой S-типа. В этом случае молекулы растворенного вещества располагаются на поверхности в виде цепей или кластеров; такому их положению способствует сильная адсорбция растворителя. Изотермы H-типа наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция сопровождается образованием химических соединений. Как уже отмечалось выше, изотерма типа C характерна для адсорбции на микропористых адсорбентах и соответствует таким условиям, при которых число адсорбционных центров остается постоянным в широком интервале концентраций адсорбата. В ряде случаев при увеличении концентрации адсорбата на изотермах сорбции может наблюдаться дальнейший рост и второе плато, что связывают с изменением ориентации молекул адсорбированного вещества или с образованием второго слоя.

Эффективность концентрирования зависит не только от вида изотермы адсорбции, но и от скорости массобмена. Процесс складывается из трех стадий: подвод адсорбируемого вещества к внешней поверхности зерен сорбента (внешняя диффузия), проникновение молекул внутрь зерен и пор сорбента (внутренняя диффузия) и фиксация молекул на внутренней поверхности пор сорбента (собственно акт адсорбции). Стадия адсорбции наиболее быстрая; влияние внешней и внутренней диффузии зависит от условий проведения процесса и природы компонентов системы. В большинстве случаев суммарная скорость адсорбции определяется переносом вещества к внутренней поверхности пор.

Для количественной оценки сорбции используют извлечения, коэффициент распределения и емкость сорбента. Коэффициент распределения (D) вещества рассчитывают по формуле: