Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 38

Суммарно процесс описывается уравнением Хз + 8Н' + 8е + 16АТФ = 2ХНз ь Нз + 16АДФ + 16Ф где АДФ вЂ” аденозиндифосфорная кислота; Ф вЂ” фосфат. Интересно, что азотфиксируюший комплекс бактерий способен связывать не только Хм но и другие соединения с тройной связью: НХ,, ХО, НСХ, С,Н,. Например, он способен превратить ацетилен в этилен. Большое практическое значение имело бы создание более эффективных катализаторов лля промышленного синтеза ХН, из Хь подобных по механизму действия нитрогеназе. ' А11ел А Д, .Ялом С К // Сйепь Сопцппп. 1965. Р. 621.

" Темкил О.Н. // Соросовский общеобразовательный журн. 1997. 1Чт 1О. С. 98, что используется для нейтрализации остатков белого фосфора. Для этой же цели применяют раствор перманганата калия: ~/4Рл + 5КМп04 + 2Н10 = 5Мп02'г + 2КзНР04 + КН2Р04 Мышьяк аналогично фосфору реагирует с концентрированными растворами и расплавами щелочей (табл.

6.6). Наиболее легко реакция протекает в присутствии окислителя — пероксида водорода или гипохлорита: 2Аа+ 6ХаОН+ 5ХаОС! = 2ХазА804+ 5ХаС!+ ЗН20 Сурьма и висмут в этих условиях с щелочами не реагируют, что позволяет отличить мышьяк от сурьмы. Стандартные потенциалы НА802/Аа, БЬ'/БЬ и В10'/В1 положительные, т.е. мышьяк, сурьма и висмут растворяются лишь в кислотах-окислителях (см. табл. 6.6). 169 Таблица 6.6 Взаимодействие простых веществ с кислотами и щелочами Кислота-нсокнслитсль Кислота-окислитель Щслочь Не реагирует Не реагирует Не реагирует 2БЬ + 12НС1(конц.) = = 2Нз(БЬС!ь) + ЗНз7 Не реагирует В! Не реагирует 6.5. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ 15-Й ГРУППЫ Все элементы 15-й группы образуют соединения с водородом состава ЭН„ но устойчивость их различна. Стибин ВЬНз и особенно висмутин В!Н, оказываются крайне нестабильными.

В следовых количествах висмутин (г„„„= 17'С) был получен Амбергером в 196! г. при разложении метилвисмутина СНзВзУЙ„образующегося при восстановлении метилвисмугхлорида СН,ВзС!, литийалюмогилридом. Недавние исследования" подтвердили факт его существования. Азот, кроме аммиака, образует и другие соединения с водородом, из которых прежде всего отметим гидразин (диамид) ХзН4 (степень окисления азота -2) и гидроксиламин ХНзОН (степень окисления азота — 1). 6.5.1, Строение и физические свойства ЭНз Гидриды элементов 15-й группы ЭНз при комнатной температуре представляют собой бесцветные газы с характерным резким запахом. Молекулы ЭН, имеют форму тригональной пирамиды.

Схема молекулярных орбиталей ХНз приведена на рис. 6.9. Связывающая 1а„несвязывающая 2а, и разрыхляющая За, молекулярные орбитали образуются при взаимодействии атомных орбиталей 2з, 2р, азота и групповой орбитали а, водорода. Понятие о групповых орбиталях вводится для построения молекулярных орбиталей сложных молекул. В случае молекулы ХН, групповые орбитали а, и две вырожденные орбитали е образуются из атомных орбиталей 1з атомов водорода.

Взаимодействие АО 2р„, 2р азота и групповых орбиталей е водорода приводит к образованию дважды вырсекденных связывающих 1е и разрыхляющих 2е молекулярных орбиталей. При размещении восьми электронов (5 — от атома азота и 3 — от трех атомов водоро- ' .Ге~етбесгс Иг, Виуег Н. ез ал,г/ Апясзс. СЬезп. 1пь Еа. 2002.

зГ. 41. Р. 2552. 170 Не реагирует Р + 5НХОз = НзРО4 + + 5ХОзт + НзО Аз ь 5НХОз(конц.) = = НзАзОз+ 5ХОз7 + Н,О 2БЬ + !ОНХОз(конц.) = = БЬзОз НзО+ 10ХОзТ+ 4Нз О Вз + НХО,(конц.) гь .7+ Не реагирует (пассивация) В! + 4НХО,(разб.) = = Вз(ХОз)з+ ХОТ+ 2НзО Не реагирует Р(белый) + ЗКОН + ЗН,О = = РНз7+ ЗКНзРОз 2Аз + 6ХаОН(расплав) = = 2ХазАзОз + ЗНз7 Не реагирует Азидоводород НХз и азиды. Азидоводород НХз — бесцветная легкалетучая взрывчатая жидкость (г „= -80'С, г„„„= 36 С), сильно ядовитая, растворимая в воде. Водные растворы азидоводорода (азотистоводородная кислота) имеют слабокислую реакцию (К, = 1,8 10 з).

Более устойчивы ее соли — азиды, их получают взаимодействием оксида ХзО или нитрата с амидом щелочного металла: ХзО+ ХаХНз = ХаХз+ НзО ХаХОз + ЗХаХН, = ХаХз + ЗХаОН + ХНз Удобным методом получения азида калия является взаимодействие бугилнитрита с гндразингидратом в спиртовом растворе гидроксида калия: СзНзОХО + ХзН4 НзО + КОН = КХз + С4НзОН + 3НзО Молекула НХ, нелинейная, а связи Х вЂ” Х несимметричные, в то время как азид-ион линеен и симметричен, имеет длину связи Х вЂ” Х 0,116 нм. Азид натрия используется в подушках безопасности и для получения особо чистого азота, азиды свинца РЬ(Хз)з и серебра А8Х, — в качестве детонаторов. Взрывчатыми являются также нитрид А8,Х и имия АвзХН, образующиеся при испарении аммиачного раствора оксида серебра (лгремучее серебро»).

При добавлении уксусной кислоты к смеси растворов азнаа и гипохлорита натрия выделяется азид хлора Х,С! — бесцветный неустойчивый газ. Азиды других галогенов получают на холоде взаимодействием азида серебра с эфирным раствором брома или иода: А8Хз + Хз = А8Х4 + ХзХ (Х = Вг, 1) Азнд брома представляет собой красно-оранжевую жидкость, азид иода— светло-желтые кристаллы.

Оба соединения неустойчивы, в присутствии воды гидролизуются. При повышенной температуре галогены окисляют азид-ион до азота: 2ХаХз + 1з = 2Ха1+ ЗХзу Это используется в качественном анализе при определении азидов. Растворы азидоводорода яапяются сильными окислителями. Они взаимодействуют со многими металлами, а в смеси с соляной кислотой растворяют даже платину: М8+ ЗНХз = Ма(Хз)з+ Хз!'+ ХНз! Рг+ 2нх, + 8нс1 = нз(Ргс!з) + 2хзт + 2хнзс! да) на наиболее низких по энергии МО получаем три связываюзцие (1а~ и две 1е) и одну несвязывающую (2а,) электронные пары.

Большой суммарный вклад в образование указанных заполненных МО вносят АО азота. Это означает, что электронная плотность в молекуле ХН, смещена к атому азота и связь Х вЂ” Н оказывается полярной: на атоме азота сосредоточен отрицательный, а на атомах водорода — положительный заряд. Важно отметить, что электронная пара на молекулярной орбитали 2а, практически не участвует в образовании связей Х вЂ” Н и обусловливает донорные (или основные — по определению Льюиса) свойства.

Свойства ЭНз приведены в табл. 6.7. В ряду ХНз — РНз — АзНз — ЯзНз — В1Нз с ростом радиуса атома Э увеличивается длина связи Э вЂ” Н. Одновременно уменьшается перекрывание атомных 171 АО МО АО бч) 0чн,) (зн) За, / 2е / --„уФ ~- Ф ° // // 1е ' "+Н-'/ / / 1а/ / --+- орбиталей, что приводит к понижению прочности связи Э вЂ” Н и устойчивости Е молекул ЭНз.

Действительно, реакция 2Э + ЗНз = 2ЭНз является экзотермической лишь для ХНз. Но даже аммиак неустойчив к нагреванию, его термическая диссоциация становится заметной уже при 400 С, а полностью завершается при 2000'С. В)Нз существует при 25 'С лишь в течение нескольких минут. Поскольку в аммиаке связи Э вЂ” Н образованы ортогональными (взаимно перпендикулярными) 2р„-, 2р„; и 2р;орбиталяРис. 6.9. Схема молекулярных ор»и- ми атома азота и 1з-оРбиталими атомов талей молекулы)чН, водорода, то, казалось бы, угол НЭН должен быть близким к 90'. Размер реального угла (107,3') свидетельствует о существенном участии атомной орбитали 2з азота в формировании молекулярных орбиталей, что видно из рис. 6.9. При переходе от азота к фосфору разница в энергиях з- и р-орбиталей резко возрастает, и уже Зз-орбиталь фактически не участвует в формировании молекулярных орбиталей молекулы фосфина, а угол Н ЭН приближается к 90' (рис.

6.10). Активное участие з-электронов азота в формировании молекулярных орбиталей молекулы 1ЧН, в рамках метода валентных связей рассматривают как зр'-гибридизацию атома азота. Из-за отталкивания неподеленной пары и связывающих электронных пар угол в аммиаке несколько меньше, чем в правильном тетраэдре.

Свободная электронная пара в аммиаке, таким образом, занимает зр'-гибридную орбиталь, т.е. оказывается пространственно более доступной, чем свободная пара в гидридах других элементов 15-й группы, которая в этом случае занимает з-орбиталь. Этим часто объясняют факт гораздо большей основности аммиака по сравнению с фосфином и другими пцгридами, а также аномально высокую растворимость его в воде. Таблица 6.7 Свойства ЭНз 172 Высокую полярность связи Х вЂ” Н в рамках метода молекулярных орбиталей можно объяснить большим вкладом атомных орбиталей азота в молекулярные орбитали ХНз, а также высокой электроотрицательностью атома азота.

Дипольные моменты связывающих и несвязывающей электронных пар в молекуле аммиака имеют сходную ориентацию, что приводит к большому суммарному дипольному моменту молекулы и ее высокой полярности. В ряду ХНз — РНз — АзНз — БЬНз локализация лз' электронов на атоме Э увеличивается, а дипольный момент уменьшается (см. табл. 6.7).

Ф'"':: ' Уменьшение донорных свойств несвязывающей электронной пары приводит к тому, что способность к образованию иона ЭН', для фасфина зна- т7,3' 93,3' чительно ослаблена, а для арсина прак- б тически не наблюдается. Температуры плавления и кипения Рис. 6.10. Строение молекулы аммиака (а) в ряду ЫН3 — РН3 — АзН3 — БЬН3изменя- и Фосфииа (б) ются немонотонно. Высокие температуры фазовых переходов ХН, (см. табл. 6.7) обусловлены наличием сильных водородных связей, отсутствующих в случае остальных гидридов, Рост температур плавления и кипения при переходе от РН3 к БЬН, связан с усилением межмолекулярного взаимодействия.

6.5.2. Химические свойства ЭНз Для водородных соединений ЭН, наиболее характерны реакции взаимодействия с водой (протолитические реакции), реакции окисления и замещения атома водорода. Взанмоденствне аммиака с водой. Кислотно-основные свойства.

Аммиак в отличие от гидридов других пниктогенов прекрасно растворим в воде: при 0'С один объем воды растворяет 1200 объемов 'МНм что эквивалентно растворению 1 л Ь(Н, в 1 мл воды. Интересно, что плотность растворов понижается с увеличением концентрации аммиака от 0,992 г/см' для 1 %-го раствора до 0,89 г/см' для 30%-го раствора. Аммиак легко испаряется, поэтому даже разбавленные растворы имеют явный запах «нашатырного спирта>, а при хранении в открытых склянках выветриваются. Высокая растворимость аммиака объясняется образованием прочных водородных связей и гидратов 1ЧН, лН20 различного состава, в результате чего процесс растворения является экзотермическим: на 1 моль ЫН, выделяется 37 кДж теплоты.