Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (Ю.Д. Третьяков - Неорганическая химия в 3-х томах), страница 39

Раньше формулу аммиака, растворенного в воде, было принято записывать в виде гидроксида аммония 1ЧН«ОН. Такого соединения не существует ни в твердой фазе, ни в водном растворе, однако сходный с ним по составу гидрат ЫНз НзО при низких температурах известен. Действительно, из диаграммы состояния системы Н,Π— 1ЧН, (рис. 6.11) следует, что ниже -79'С твердые гидраты аммиака являются химическими соединениями определенного состава: ХН3. НзО, 2ЫН3 НзО. Они построены из цепей НзО, связанных молекулами 1ЧН, в трехмерный каркас.

При повышении температуры каркас разрушается, и соединение распадается на аммиак и воду. Водный раствор аммиака проявляет свойства слабого основания: Ь)Н,(г.) + НзО ~~ 1ЧН4 аЧ + ОН ас~ К 4 1 8 10-5 (1 )н« Ион (ЫН 0) 173 Таким образом, 1 М раствор ХНз содержит лишь 4,25 10 з моль/л ионов ХН4 и ОН . Наличие свободной зрз-гибридной электронной пары в аммиаке обусловливает его высокие донорные свойства — способность реагировать с кислотами: -20 -40 ХНз + НС1 = ХН4С1 -60 а также образовывать комплексные соедине- ния — аммиакаты: А8ХОз + ЗХНз+ Н20 = [А8(ХНз)э[ОН + ХН4ХОз Х)С12 + 6ХНз = [Х1(ХНз)е]С12 -юо Взаимодействие аммиака с хлорицом сульфурила приводит к образованию сульфамица и хлорида аммония: -12О БОзС12 + 4ХНз = БОз(ХНз)з + 2ХН4С1 Щелочные металлы в присутствии плати- О 2О 40 80 8О 1ОО ны легко восстанавливают ионы аммония„ содержание нэО, мае.

% образовавшиеся при автодиссоциации аммиака, до водорода, смещая таким образом равновесие вправо. При испарении раствора обраРнс. 6. 11. Диаграмма состояния системы Н О вЂ” ХН зуется белый осадок амида: э э ХНз + Ха = ХаХ Нз + '/зНз'[ Аналогичная реакция протекает и в газовой фазе. Другие металлы при взаимодействии с газообразным аммиаком превращаются в ингриды: ЗМ8 + 2ХН, = МйзХз + ЗНз ' Оеэеаээ! И". Г., !эе!зоа И~ Н.

/ээ 1поэ8. Сзэенэ. 1982. Р. 2253. 174 Фтор мгновенно окисляет аммиак до трифторида. В присутствии других гало- генов происходит замещение атомов водорода в аммиаке. Так, продукты реакции хлора с водным раствором аммиака зависят от кислотности среды. При рН 3, создаваемом насыщенным раствором хлорица аммония, образуется неустойчивый трихлорид азота ХС!з — желтая взрывчатая маслообразная жидкость с очень неприятным запахом; в слабокислой среде образуется дихлорамин ХНС12, а при рН > 8 — хлорамин ХНзС1. Хлорамин представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, дихлорамин известен лишь в растворе.

Разбавленные растворы этих соединений используются для обеззараживания воды, В сильнощелочной среде хлорамин распадается на аммиак и гипохлорит. На холоде бром взаимодействует с аммиаком подобно хлору'. Однако по причине более низкой устойчивости бромаминов уже при комнатной температуре реакция протекает по уравнению 8ХНз + ЗВгз = Хз + 6ХН4Вг При взаимодействии водного раствора аммиака с иодом образуется черный взрывчатый осадок состава (Х1,.ХНз)„ (иодистый азот), построенный из тетраэдров Х1„соединенных общими вершинами в цепи, которые в свою очередь связаны между собой молекулами ХНз (рис. 6.12).

Трииодид азота 1Ч1, удалось получить по реакции ВХ + 31à —.'-+ ВРзТ + 1Ч1з1 © При переходе от аммиака к фосфину ® ®м растворимость в воде и основные свой- е н ства резко уменьшаются. Фосфин, арсин и стибин малорастворимы в воде (при 17'С в 100 мл воды растворяется 26 мл фосфина), лучше — в органических растворителях (в 100 мл бензола при 22 'С— 726 мл фосфина).

В водных растворах они практически не проявляют основных свойств (рН 7). Константа основности фосфина К, = 4. 10 м: РНЗ+ Н~О Ф~ РН~+ ОН- лишь на один порядок превосходит константу кислотности К, = 1,6. 1О з': РНз+ НзО '~Ф РНз+ НзО' Фасфин — гораздо более слабый донор по сравнению с аммиаком, а образуемые им соли, например иодид фосфония: РНЗ(г.) + Н1(г.) = РН41(тв.) крайне неустойчивы. В то же время фосфин является кислотой: активные металлы замещают в нем один водород, образуя фосфиниды МРНь Кислотность фосфина во много раз превосходит кислотность аммиака, что иллюстрирует реакция взаимодействия двух гидридов: ХНз + РНЗ = ХН~РНз Восстановительные свойства. Атом пниктогена в ЭН, находится в низшей степени окисления, поэтому гидриды проявляют восстановительные свойства.

На воздухе аммиак не горит, однако в атмосфере кислорода сгорает с образованием азота и водяных паров: 4ХНз+ 30~= 2МзТ + 6НзОТ На платиновом или платино-родиевом катализаторе ХН, окисляется до оксида азота(11), реакция протекает даже при комнатной температуре: 4ХНз + 50з — — + 4НОТ + 6НрО В качестве побочного продукта образуется нитрат аммония: 2МНз + 20з= ХН4)ЧОз + НзО 175 но эта реакция более медленная, поэтому чтобы свести ее к минимуму, в промышленных установках процесс ведут в потоке. Фосфин образует с воздухом взрывчатые смеси, а при поджигании сгорает, превращаясь в метафосфорную кислоту: РН3+ 20з= НР03+ НзО Часто газ загорается самопроизвольно, что свидетельствует о присутствии в нем примеси дифосфина Р,Н4. Арсин и стибин при сгорании дают триоксиды: 2ЭН3+ ЗО~ = Эз03 + ЗНзО При повышенной температуре аммиак способен восстанавливать некоторые оксиды до металлов: ЗЛО + 2ХНз = ЗСп + )ЧзТ + ЗНзОТ Реакция с надпероксидом калия протекает при комнатной температуре: 2)ЧНз + 2КОз ХзТ <- 2НзО+ 2КОН а с перманганатом калия — только при нагревании: 2КМп04 + 2)ЧНз —— 2МпОз + )Чз + 2КОН + 2НзО На холоде может быть получен перманганат аммония 1ЧН4Мп04.

Фосфин, арсин и стибин являются более сильными восстановителями, чем аммиак. Они восстанавливают соли тяжелых металлов: 2АзНз + 12А8)ЧОз + ЗНгО = 12А8 + АзгОз + 12НХОз Соли аммония устойчивее солей фосфония. Они известны практически для всех кислот. Сульфид аммония, широко используемый в анализе, существует лишь в растворах, которые готовят, насыщая концентрированный раствор аммиака сероводородом. Ион аммония в водных растворах гидролизуется (К л,= 5,5 10 "при 25 С): 1ЧН4 + НзО Е ХН3 + Н30 поэтому растворы солей сильных кислот имеют кислую реакцию (рН 1 М раствора ХН,С1 равен 4,7). Все соли аммония, подобно солям калия и рубидия, имеющих близкие ионные радиусы, хорошо растворимы в воде, Однако в отличие от солей щелочных металлов все аммонийные соли термически неустойчивы, а при действии щелочей выделяют аммиак.

Соли кислот-неокислителей при нагревании диссоциируют на аммиак и кислоту, либо, если кислота также неустойчива — на ее ангидрид, аммиак и воду. Так, карбонат аммония при хранении в неплотно закрытой банке постепенно улетучивается: (ХН4)гСОз —— СОзТ + НгО + 21ЧНзТ Соли кислот-окислителей претерпевают внутримолекулярное окисление— восстановление либо диспропорционируют. Данные о термической устойчивости некоторых солей приведены в табл. б.8. Устойчивость солей фосфония возрастает с увеличением радиуса аниона и уменьшением его окислительной способности. Наиболее устойчив иодид РН41. 176 Таблица 6.8 Продукты термической диссоциации солей аммония Температура разложения, 'С Соль Проаукты реакции 240 70 110 235 155 250 58 60 160 170 180 102 340 ' Разложение протекает через стадию образования пиросульфата (ХН4)2820„ Существует ли металлический аммоиий7 Если соли аммония напоминают соли щелочных металлов, то возникает вопрос — нельзя ли восстановить ион аммония до радикала ХН4 подобно тому, как восстанавливают соли щелочных металлов, Такие попытки неоднократно предпринимались.

В !950-е гг. Бернал и Массел высказали предположение, основанное на расчетах, согласно которому при температуре, близкой к абсолютному нулю, и давлении порядка 100 тыс. атм аммиак должен реагировать с водородом, образуя металлический аммоний ХН4. Однако экспериментальных подтверждений этому пока не получено. Считается, что интермеднат такого состава образуется в реакции замещения водорода на дейтерий: О + ХНЗ -+ 1ХНзь)) -' Хнгь) + Н Частицы ХН4 удается стабилизировать в амальгаме. Если концентрированный раствор хлорида аммония подвергнуть электролизу с ртутным катодом нли обработать амальгамой натрия, то образуется вязкая паста, содержащая радикалы ХН4. кН8 + ХН4+ е = (ХН4)Н8„ При хранении паста быстро разлагается: 2(ХН4)нйз = 2ХНЗ + Нг+ 2хН8 В форме амальгамы могут быть получены и четвертичные аммонийные радикалы ХН4 (К = метил, пзрелг-бутил и др).

177 ХН4ХОЗ 4Х02 ХН4Мп04 (ХН4)2804 ХН4Н 8 О (ХН4)ЗНР04 ХН4Н2Р04 (ХН4)ЗСО, ХН4НС03 ХН Х (ХН4)2 2 7 (ХН4)2Сг04 ХН4С103 ХН4С! Х20+ Н20 Х2 + Н20 Хг+ Мп02+ Н20 ХН4Н804+ ХН, 2 2 2 3 ХН4НЗР04 + ХНЗ ХНЗ+ НРОЗ+ Н20 ХНЗ+ С02+ Н20 ХН +СО+НО Х2+ ХНЗ+ Н2 С2 3 2 2 Сг203+ Хг+ ХНЗ+ Н20 С12+ 02+ Хг+ НЗО ХН + НС! Необычные свойства жидкого аммиака. Жидкий ХН, — бесцветная подвижная жидкость, внешне похожая на воду.

Высокая теплота испарения позволяет работать с жидким аммиаком практически при температуре его кипения (-33 С). В силу меньшей полярности ХН, (диэлектрическая проницаемость е„,о = 81, ьна, = 17) более низкой оказывается константа автопротолиза: 2ХНз ~4- ХН2 + ХН4 Кнн —— 1О ~ Для сравнения: 2Н20 ~~ Н,О' + ОН, Кн,о = 1,8 10 '4. Распюримости многих солей в воде и жидком аммиаке сильно различаются (табл. б.9). Взаимодействие бромнда аммония с амидом калия в среде ХН, является аналогом реакции нейтрализации: ХН4Вг + КХН2 = 2ХН2 + КВг Многие реакции протекают в среде жидкого аммиака иначе, чем в воде. Например, в жидком ХН, можно легко провести обменную реакцию НН4 Ва(ХОз)2+ 2А8С1 — + ВаС124 + 2АаХО, которая в водном растворе протекает в противоположном направлении. Молекула ХН, — сильный акцептор протонов, поэтому даже слабые кислоты, например уксусная, диссоциируют в нем нацело.

В жидком аммиаке многие ковалентные галогеннды разлагаются: 81С14 + 8ХНз = 81(ХН2)4 + 4ХН4С! Эти реакции (аммонолиз) во многом аналогичны гшгролизу. Аммонолизу подвержены и некоторые органические соединения, например сложные эфиры. Табл и ца 6.9 Растворимость (г на 100 г растворителя) некоторых солей при 20 'С в жидких ХНз и Н2О Бромид и хлорид удается получить лишь при низких температурах, фторид вообще не существует. Иодид фосфония образуется в виде блестящих кубических кристаллов при взаимодействии фосфина с иодоводородом.

Удобным методом его получения является частичный гидролиз смеси белого фосфора с дииодидом фосфора 1 214. 10Р214 + 13Р4 + 128Н20 = 40РН41 + 32НзР04 Реакция является экзотермической. Под действием выделяющейся теплоты иодид фосфония возгоняется. Несмотря на ионное строение, зто вещество имеет высокое давление пара (1 атм при б3 С) и низкую температуру плавления. В воде ион фосфония неустойчив и мгновенно гндролизуется: РН4+ НзО = НзО'+ РНз 6.5.3. Получение ЭНз Взаимодействием простых веществ получают только ХНз, поскольку для гидридов остальных элементов Ьб; > О. За разработку метода синтеза аммиака из водорода и азота Ф. Габеру в 1918 г.

была присуждена Нобелевская премия. В реакции '/зХз + '/зНз = ХН„ьН' = -46 кДж/моль равновесие в соответствии с принципом Ле-Шателье смещается вправо при повышении давления и понижении температуры (рис. 6.13). Несмотря на то что реакция экзотермнчная, для увеличения скорости реакции процесс проводят при температуре 400 — 500 'С. Давление в колонне синтеза (от 10 до 300 атм) определяется типом установки. В 1931 г. за разработку и применение в химии методов высокого давления К.Бош и Ф.Бергнус были удостоены Нобелевской премии. Для ускорения достижения равновесия применяют катализатор — губчатое железо с добавками оксидов калия, кальция, магния, алюминия и кремния, которые улучшают его механические свойства н увеличивают срок действия. Метод Габера — Боша пришел на смену двум другим более энергоемким методам связывания молекулярного азота в аммиак: цнанамндному н ннтрндному.