Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Апога. АБВ. Свевз. 2001. Ч. 627. Р. 234. 187 При кипячении раствора комплекс разрушается, а ХО выделяется из раствора. Раньше эту реакцию использовали для выделения оксида азота(11) из смесей газов. В настоящее время экспериментально установлено', что в [Ге(НгО)зХО) железо находится в степени окисления +3, а лнганд является аннонным ХО . Менее характерны для ХО окислительные свойства. Например, при взаимодействии с сильными восстановителями образуется азот: 2ХО + 2НгЯ = Хг1' + 28 [ + 2Н,О На родиевом катализаторе ХО окисляет угарный газ в углекислый: 2ХО + 2СО = Хг + 2СОг Такие катализаторы устанавливают в выхлопных трубах автомобилей во избежание загрязнения атмосферы ядовитыми газами.
При взаимодействии с расплавленной щелочью ХО диспропорционирует: бХО + 4КОН = Хг + 4КХОг + 2НгО Необычной является реакция ХО с сульфнтом в щелочном растворе прн О С, приводящая к образованию бесцветных кристаллов соли состава КгБО,ХгОг (Х-ннтрозогндрокснламнн-Х-сульфонат калия): ХО+ 80,' = [ОХ80,[' О=Х 0 [ОХ803] + ХО Ф Х Б 0 г0 0 В лабораторных условиях оксид азота(11) получают действием на медь разбавленной (5 — 8) М НХО,: 8НХОз + ЗСц = ЗСц(ХОз)г + 4НгО + 2ХО1' или, прикапывая 5 М раствор Нг804 к смеси растворов нитрита и иодида калия: 2КХО, + 2К1 + 2Нг804 = 2ХО + 2КгЯО, + 2Н,О + 1, В промышленности ХО получают каталитическим окислением ХН, на платино-родиевом катализаторе при 700'С: 4ХН, + 50г = 4ХО + 6НгО Можно получить ХО и прямым синтезом из элементов при продувании смеси Х, + О, через плазменную зону электрической дуги (таким же образом ХО образуется в канале молний при грозовых разрядах): 4Хг + Ог = 2ХО Однако затраты электроэнергии столь велики, что метод оказывается неэконо- мичным.
' и'алы А., Ясьперреплерег г., 5мсье1 6. ег аь // 1погв. сабель 2002. У. 41. Р. 4. [88 Биологическая роль ХО. Молекула ХО образуется в организме млекопитающих в небольших количествах из аминокислоты аргинина и в настоящее время является предметом тщательного изучения. Это небольшая молекула способна легко проникать сквозь оболочку клеток. Она играет активную роль в процессах регулирования кровяного давления, мышечной релаксации, передачи нервных импульсов; регулирует действие памяти и секрецию инсулина. Лекарственное действие некоторых сосудорасширяюших средств, например нитроглицерина (глицеринтринитрата), как раз связано с образованием ХО при восстановлении нитрогруппы. Одним из наиболее замечательных свойств монооксида азота является его цитотоксичность (способность разрушать индивидуальные клетки), позволяющая иммунной системе организма разрушать, например, опухолевые клетки.
В то же время необходимо помнить, что в больших концентрациях ХО опасен для здоровья. Он способен связывать гемоглобин, аналогично угарному газу, тем самым подавляя его способность к переносу кислорода. В тканях большие концентрации ХО окисляются кислородом, а с водой дают азотную кислоту. Оксид азота(111) ХзОз. Это соединение очень неустойчиво и существует только при низких температурах. В твердом и жидком состоянии (г = -100 'С) это вещество окрашено в ярко-синий цвет; выше 0'С оно разлагается: Х,Оз = ХО + ХОз Молекула Х,Оз плоская и состоит из фрагментов ОХ вЂ” ХО, с непрочной Х вЂ” Х (0,186 нм) связью*.
Твердый Х,О, — ионное соединение ХО'ХО,. В отличие от Х,О и ХО оксид азота(111) — типичный кислотный оксид, в ледяной воде он растворяется с образованием голубого раствора азотистой кислоты: Х20з+ Н20 = 2НХОг При взаимодействии с шелочными растворами Х,Оз количественно превращается в нитриты: Х,О, + 2ХаОН = 2ХаХОз + Н20 В сильнокислой среде происходит гетеролитический распад связи ХΠ— ХО,, в результате этого образуются соли нитрозония: Х20з+ ЗН2804 = 2ХО + НзО + ЗН80ч При охлаждении до — 36 'С эквимолярной смеси оксидов ХО и ХО„образующейся при восстановлении 50%-й НХОз оксидом мышьяка(111) или крахмалом, конденсируется Х,О,: 2НХОз+ Аз,Оз + 2Н20 = 2НзАз04+ Х20з ~/„(СаН юОз)„+ 12НХОз = 6СОз + 1 1 Н20 + 6Х20з Оксиды азота(17): ХО, и Х,О„.
Оксид азота(17) в широком интервале температуры существует в виде равновесной смеси мономера ХО, и димера Х204, * Известен менее устойчивый симметричный изомер ОХ-О-ХО, зафиксированный при низких температурах. смс валах, дь д. //л Рьогосьеаь Рьогоыоь А. 1999, ч, 122. Р, ц 189 Равновесие 2ХО, ~ Х,О„йН = -57,2 кДж/моль Бурый газ Бесцветный газ парамагнитен диамагнитен сильно зависит от температуры. Твердый оксид азота(Гт) бесцветный, так как состоит исключительно из молекул Х,04.
При его нагревании до г = -12,8'С появляется коричневая окраска, которая усиливается с повышением температуры по мере увеличения доли мономера в смеси. При температуре кипения (21,5'С) жидкая фаза содержит 0,1% ХОн а в газовой фазе содержание ХОз увеличивается от 15,9% при 21,5'С до 99% при 135 С. Молекула ХО, имеет угловую форму. Длина связи Х вЂ” -.0 составляет 0,119 нм, что соответствует кратности связи 1,5. В рамках метода валентных связей строение диоксида азота описывают с помощью двух резонансных форм; +з у.чг ъ Х Х О О::О О.
Предполагается, что атом азота находится в состоянии зрз-гибридизации. В образовании о-связи Х вЂ” О участвуют гибридные зрз-орбитали азота и 2р-орбитали кислорода. Кратность связи Х вЂ” -О оказывается повышенной за счет х-связывания. Взаимное отталкивание электронов связи ХО приводит к увеличению угла ОХ О от 120 до 132'. Одну из гибридных зрз-орбиталей занимает неспаренный электрон, что объясняет парамагнетизм (ц = 0,29 О), димеризацию и химические свойства ХОъ Более легкая по сравнению с ХО димеризация ХОз объясняется в рамках метода молекулярных орбиталей наличием электрона на связывающей (ХОз), а не на разрыхляюшей (ХО) молекулярной орбитали. Молекула Хз04 в газовой и твердой фазах является плоской.
При — 269 'С в матрице твердого гелия предполагается наличие частиц ОХОХОз с мостиковым Х вЂ” 0 — Х кислородом. Структура Хз04 похожа на структуру Х,Оз, однако место свободной электронной пары занимает атом кислорода. Оксид азота(1У) (как мономер, так и димер) хорошо растворим в воде и взаимодействует с ней. Поскольку в водных растворах соединения азота в четных степенях окисления не существуют (см. рис. 6.7), происходит диспропорционирование на азотную и азотистую кислоты: Хз04 + НзΠ— НХОз + НХОз Последняя устойчива лишь на холоде, а при комнатной температуре и выше диспропорционирует на ХО и НХО„поэтому при комнатной и более высоких температурах реакция протекает по уравнению ЗХО, + НзО = 2НХО, + ХОт Однако если через воду пропускать смесь ХОз и воздуха, то образуется только НХО,: 2ХО, + Н,О + '/зО, = 2НХОз Подобно ХО оксид Хз04 подвержен одноэлектронному окислению с образованием катиона литроила (нитрония) ХО„имеющего линейное строение и 190 изоэлектронного (16 е на три атома) СО,.
Нитроил-ион образуется также при самоионизации азотной кислоты: 2НХО, ~~ ХО;+ ХОз+ Н,О Диоксид ХО, — сильный окислитель, в атмосфере которого горят углерод, сера, многие металлы: С + 2ХО~ = СО,Т + 2ХОТ В газовой фазе диоксид азота окисляет хлороводород до хлора: 2ХОг+ 4НС1 = 2ХОС1 + 2Н~О + С1з Получают ХО, взаимодействием меди с горячей концентрированной азотной кислотой: Си+ 4НХО,= Си(ХОз),+ 2ХО~1'+ 2Н~О либо термическим разложением (350 — 500'С) тщательно высушенных нитратов тяжелых металлов: 2РЬ(ХОз)г с 2РЬО + 4ХО~'1' + Ор'1' Реакцию проводят в присутствии диоксида кремния, связывающего образующийся оксид свинца в силикат РЪЯО„тем самым смещая равновесие вправо. Окснд азота(1У) образуется также при окислении ХО кислородом: 2ХО + Оз = 2ХОг ЛН = — 114 кДж/моль Интересно, что эта реакция является обратимой, и при 200'С равновесие существенно смещено влево.
Жидкий окснд азота(1У) широко применяется как неводный растворитель в синтетической химии, а также как окислитель в двигателях космических кораблей, использующих в качестве топлива метил- (МеХНХН,) или диметилгндразин (Ме,ХХН,). Оксид азота(У) ХзО,. Азотный ангидрид Х,О, образуется в виде летучих (Г,„6, = 32,3'С) бесцветных гигроскопичных кристаллов при пропускании паров азотной кислоты через колонку с оксидом фосфора(У): -ю с 4НХОЗ+ Р40я — + 2Х~О~+ 4НРОз Твердый Х,О, построен из ионов ХО; и ХОз, а в газовой фазе и в растворах состоит из молекул ОзХ вЂ” Π— ХОз. Это вещество очень неустойчиво и в течение нескольких часов распадается (период полураспада 10 ч), при нагревании — со взрывом: 2Х~О~ = 4ХО~ + Ог При растворении Х,О, в воде образуется азотная кислота.
Высший оксид азота является сильным окислителем, например: ХзО~ + 1з = 1~0~ + Х~ В безводных кислотах (серной, азотной, ортофосфорной, хлорной) Х,О, распадается, образуя катион нитрония ХО;: Х~О~ + НС104 ХОзС10'~ + НХОЗ 191 Синтез безводных нитратов. Жидкий оксид Хз04 используется как неводный раетВОрнтЕЛЬ ЛЛя СИНтЕЗа бЕЗВОдНЫХ НИтратОВ МЕтаЛЛОВ (Си, Ая, к.н, С41, Ня, Мп, Со, 1и и др.). Его самоионизация может протекать как с образованием катионов нитрония: Хз04 е' ХОз + ХОз так и с образованием катионов нитрозила; Хз04 ~ фХО'+ ХОз В смеси с донорными растворителями, такими как этилацетат, диэтиловый эфир, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диссоциация протекает исключительно по второму пути, так как катион нитрозила стабилизируется электронной парой растворителя: Хз04 + зоб = (ХО ао1т)' + ХОз Для синтеза нитратов используют либо сами металлы, либо их безводные галогениды.
Обычно синтез проводят в смеси Хз04 и этилацетата СНзСООСзНз (для предупреждения возможного взрыва этилацетат должен быть тщательно очищен от перекисных соединений перегонкой): УпС1з + 4Хз04 = [Хп(ХОз)з. 2Хз04] + 2ХОС1 Си + ЗХз04 = [Си(ХОз)з' Хз04) + 2ХО Образующийся сольват представляет собой комплексную соль нитрозония ([2п(ХОз)з 2Хз04[ = (ХО)з[2п(ХОз)4[, [Си(ХОз)з Хз04[ = (ХО)[Си(ХОз)з)). ПУтем осторожного нагревания в вакууме его превращают в безводный нитрат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
