Неорганическая химия. Т. 2. Под ред. Ю.Д. Третьякова (975564), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Раствор фосфорноватистой кислоты легко получить действием серной кислоты на гипофосфит бария: Ва(НзРОз)з + Н8504 — - 2Н,РО, + Ва$04! Исходную бариевую соль, хорошо растворимую в воде, получают при взаимодействии белого фосфора с гидроксидом бария: 80 С 2Р, + ЗВа(ОН)г + 6Н80 — + 2РНзТ + ЗВа(Н,РО,), Образовавшийся раствор фильтруют, чтобы отделить примесь нерастворимого фосфита, образующегося в качестве побочного продукта: Р4+ 2Ва(ОН)з+ 2Н,О = 2РН,Т + 2ВаНРОг!. Фосфорноватистая кислота хорошо растворима в органических растворителях, поэтому ее зкстрагируют из водного раствора эфиром. При испарении эфирной вытяжки Н,РО, выделяется в виде бесцветных кристаллов (1 = 27 'С). Фосфорноватиствя кислота является одноосновной кислотой средней силы (К, = 0,058).
Несмотря на наличие в молекуле Н,РО, трех атомов водорода, она способна диссоциировать лишь с отщеплением одного из них, так как два других связаны непосредственно с атомом фосфора: 0 0 !! 1! Н вЂ” Р 4.г Н вЂ” Р + Н Н ОН Н 0 Фосфорноватистая кислота и ее соли являются очень сильными восстановителями (Е'(Н,РО,/Н,РО,) = -0,59 В, Е'(НРО' ,/Н,РО,) = — 1,65 В). Все гипофосфиты хорошо растворимы в воде, однако соли переходных металлов практически мгновенно разлагаются из-за протекания окислительно-восстановительной реакции НзРОз+ 20Н + Х1 '= ХЙ + НзРО, + Н80 На этом основано использование гипофосфита натрия ХаН,РО, Н,О в качестве восстановителя при никелировании металлических и неметаллических поверхностей. Фосфористая кислота НзРОз и ее соли. Фосфористая кислота образуется при взаимодействии трихлорида фосфора с водой: РС1з+ ЗН80 = НзРОз+ ЗНС1 В лаборатории реакцию проводят, добавляя трихлорид фосфора небольшими порциями в воду, охлажденную до 0'С, В промышленности процесс ведут в газовой фазе при 170 'С.
В свободном виде фосфористая кислота представляет собой бесцветные кристаллы (г = 74'С, г, = 197'С), хорошо растворимые в воде и спирте. В водных растворах она диссоциирует по двум ступеням (К, = 1,6 10-', К, = 7 10 '), что соответствует образованию двух рядов солей: средних (фосфитов) Ха,НРОз и кислых (пщрофосфитов) ХаН,РО,. 207 При взаимодействии трихлорида фосфора с алкоксидами удается получить сложные эфиры Р(ОК)з, что свидетельствует о существовании таутомерного равновесия: 0 ОН 11 НΠ— Р ~~ НΠ— Р: 1 Н ОН он однако неорганические производные трехосновной таугомерной формы Р(ОН), неиз- вестны. Фосфористая кислота является хорошим восстановителем, хотя и менее сильным, чем фосфорноватистая кислота.
Об этом свидетельствует факт существования фосфитов переходных металлов, например фосфита серебра АВ,НРО,. Однако при незначительном нагревании или при хранении это соединение легко разлагается: АйзНРОз = 2А8! + НРОз Подобно фосфорноватистой кислоте, Н,РОз легко обесцвечивает раствор пер- манганата калия: 5НзРОз + 2КМп04 + ЗНз804 = 5НзРО4+ 2МпБО„+ Кз804 ч- ЗНтО Нз сравнения значений электродных потенциалов для пар ХО,/НМО, (0,94 В) и НзРО,/НзРО, (-0,28 В) видно, что фосфористая кислота является более сильным восстановителем, чем азотистая кислота (см. рис.
6.7). Так, НХОз в отличие от Н,РО, не восстанавливает металлы из их солей. При нагревании гидрофосфитов происходит реакция конденсации с выделением молекулы воды и образованием пирофосфита — соли лиро!росфорисо!ой кислоты НдР!05.' ! Н,РО, + Н,РО, = (Н,Р,О,) + Н,О Известна также голо!росфорная (фосфорнооатал) кислота Н,РзО„в анионе которой, построенном при объединении двух тетраэдров Р04, имеется связь — Р— Р—. Ее соли — гипофосфаты — образуются при взаимодействии красного фосфора со щелочью в присутствии окислителя (гипохлорита, хлорита, пероксида водорода): 2Р(красный) + 2ХаС!0, + 2ХаОН + 6Н,О = ХазН,Р,06 6Н,О + 2ХаС! В свободном виде гипофосфорная кислота Н!Р,Оь (К, = К, = 1О ~) представляет собой бесцветные кристаллы, плавящиеся с разложением при 73'С.
Ее получают взаимодействием трихлорида фосфора с ортофосфорной кислотой в присутствии стехиометрического количества воды: НзР04+ РС1з + 2НзО = Н!Рг06+ ЗНС1 либо из натриевой соли путем ионного обмена. В последнем случае кислота образует устойчивый гидрат Н4Р,06 2Н,О, который дегидратируют при выдерживании в вакууме над Р,Оьь Ортофосфорная Н,РО„и ее соли.
Среди оксокислот фосфора наибольшее значение имеет ортофосфорная кислота Н,Р04. В кристаллическом виде она построена из молекул РО(ОН)з, связанных водородными связями в двухмерные слои. Однако твердую ортофосфорную кислоту получить не так просто: благодаря большому числу водородных связей концентрирование растворов 208 приводит к образованию вязких сиропов, которые кристаллизуются лишь со временем. Расплавы Н,Р04 также обладают высокой вязкостью и склонны к переохлаждению. Расплавы ортофосфорной кислоты, несмотря на их высокую вязкость, хорошо проводят электрический ток, что объясняется протеканием автопротолиза: ЗНзР04 ~~НзО + НзР04+ Н4Р20з В водных растворах ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням (К1 = 7,1 10 ', Кз = 6,3 10 ', К, = 4,2 1О "), образуя три ряда солей: средние Ха,Р04 и кислые — гидрофосфаты ХазНР04 и дигидрофосфаты ХаН,Р04.
Содержание в растворе различных анионных форм зависит от рН раствора (рис. б.24), Все фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Для остальных металлов растворимы лишь дигидроортофосфаты, например Мп(НзР04)ъ Растворы средних фосфатов щелочных металлов вследствие гндролиза имеют сильнощелочную реакцию (О,! М раствор Ха,Р04 имеет рН 12,7). В этих условиях получить средние фосфаты других металлов не удается — из растворов осаждаются либо основные соли: 4ХазРО, -ь 5СаС1, + Н,О = Са,(Р04)зОН4 + 1ОХаС1 + Ха,НР04 либо гидроксиды или оксиды: 2АВХОз+ 2ХазР04ч- Н,О = АК,04+ 2Ха,НР04+ 2ХаХО, Для получения средних солей необходимо уменьшить рН, Это достигается использованием раствора гидрофосфата натрия в присутствии аммиака: 2ХазНР04+ ЗСаС12 + 2ХНз = Саз(Р04)24 -ь 2ХН4С! -ь 4ХаС! ХазНР04 + ЗАИХОз + ХНз = АкзР041 + ХН4ХОз + 2ХаХОз 5 0,8 й '~ О,б И 0,4 р: 0,2 о 2 4 б 8 1О !2 Нзр Р04 2 4 б 8 1О 2 рн Рис.
6.24. Зависимость концентрации различных анионных форм фосфорной кислоты от рН раствора 209 Растворы гидроортофосфатов щелочных металлов имеют среднещелочную реакцию. При их взаимодействии с двухзарядными катионами образуются осадки гидроорто фосфатов: Ха,НР04 + МС1, = МНР044+ 2ХаС1 (М = МВ, Са, Яг, Ва, Мп, РЬ) Нейтрализация фосфорной кислоты гашеной известью также приводит к осаждению гидрофосфата: НзР04 + Са(ОН), = СаНР04. 2НзО В виде мелкодисперсного порошка он используется как мягкий абразивный материал, входящий в состав зубных паст.
При нагревании до 130 'С гидрофосфат теряет кристал- лизационнуЮ воду, а при 430'С превращается в пирофосфат: 2(СаНР04 2НзО) = СазРзО, + 5Н,О В кипящей воде он гидролизуется до гидроксиапатита и ортофосфорной кислоты: 40(СаНР0„2НзО) = 8Саз(Р04)зОН + 16НзР04 + 72НзО Дигидроортофосфаты щелочных металлов дают слабокислые растворы, так как константа диссоциации ортофосфорной кислоты по второй ступени: Н,РО~ ~~ НР04 + Н', Кз = 6,2 10 з превосходит константу гидролиза: НзР04 + НзО ~ НзР04 + ОН Кгидр Кв/К! 1 ~3 ' 1 0 Фосфаты в биологии. Фосфаты играют важную роль в биологических системах. Растворимые фосфаты (гидро- и дигидрофосфаты калия) формируют биологическую буферную систему, ответственную (вместе с белковыми буферными системами) за постоянство рН внутриклеточной жидкости.
Труднорастворимые кальциевые соли: гидроксоапатит ЗСаз(Р04)з Са(ОН), (произведение растворимости 1,6 10 ") и карбонатоапатит ЗСаз(Р04), СаСО, Н,Π— составляют минеральную основу костной ткани. В организме человека происходит постепенное растворение гидроксоапатита, так как существует равновесие между растворимыми и нерастворимыми фосфатами: Р1 г)г ."44 Са,(ОН)(Р04)з + ЗН' ~ ~Саз(Р04)г ь 2Са '+ НзР04 + Н,О В среднем каждые семь лет костная ткань полностью обновляется.
Нерастворимые фосфаты, а также оксалаты„ураты (соли мочевой кислоты), карбонаты являются основой мочевых камней в почках и мочевыводящих путях. Образуются они при нарушении в организме обмена веществ, и особенно водно-солевого обмена и кислотно-основного равновесия. 210 Натриевые, кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты являются высокоэффективными удобрениями, легко усваиваемыми растениями.
В промышленных масштабах дигидроортофосфат кальция (двойной преципитат) получают действием на апатиты концентрированной ортофосфорной кислоты: Саз(Р04)зГ + 7НзР04 ь 5НзО = 5Са(НзРО,)з НзО + НГ Таблица 6.16 Реакции фоефнтов и фосфатов в водных растворах Реагент )Ч«он РОз Х»ННР04 Раствор ВаС!з Раствор Ая)Ч О, Белый осадок ВаНРОз Образуется белый осадок АязНРОз, который постепенно чернеет в ре- зультате выделения металлического серебра При нагревании исчезает фиолето- вая окраска, в растворе образуются ионы НР04 При нагревании выделяется 50„в растворе образуется НзР04 Выделяется РНз Выделяется Н,, в растворе образуют- ся ионы Р04 Белый осадок ВаНР04 Образуется желтый осадок АязР04, который растворя- ется в избытке НХОз или в избытке ХН, Не реагирует Подкисленный раствор КМН04 Нзь04(конц.) Не реагирует Еп 4 Нз504(разб.) 1чаОН (конц.) Не реагирует Не реагирует В водных растворах фосфаты не вступают в окислительно-восстановительные реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
